Summary

Seguimiento de posición atómica de precisión picométrica a través de microscopía electrónica

Published: July 03, 2021
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Summary

Este trabajo presenta un flujo de trabajo para el seguimiento de la posición atómica en imágenes de microscopía electrónica de transmisión de resolución atómica. Este flujo de trabajo se realiza utilizando una aplicación matlab de código abierto (EASY-STEM).

Abstract

Los modernos microscopios electrónicos de transmisión de barrido corregidos por aberración (AC-STEM) han logrado con éxito la visualización directa de columnas atómicas con resolución sub-angstrom. Con este progreso significativo, la cuantificación y el análisis avanzados de la imagen todavía están en las primeras etapas. En este trabajo, presentamos la vía completa para la metrología de la resolución atómica de barrido de imágenes de microscopía electrónica de transmisión (STEM). Esto incluye (1) consejos para adquirir imágenes STEM de alta calidad; (2) denoising y corrección de deriva para mejorar la precisión de la medición; (3) obtención de posiciones atómicas iniciales; (4) indexar los átomos basados en vectores de células unitarias; (5) cuantificar las posiciones de las columnas de átomos con el ajuste de pico único 2D-gaussiano o (6) rutinas de ajuste de pico múltiple para columnas atómicas ligeramente superpuestas; (7) cuantificación de la distorsión/tensión reticular dentro de las estructuras cristalinas o en los defectos/interfaces donde se interrumpe la periodicidad de la celosía; y (8) algunos métodos comunes para visualizar y presentar el análisis.

Además, se presentará una aplicación gratuita de MATLAB de desarrollo propio simple (EASY-STEM) con una interfaz gráfica de usuario (GUI). La GUI puede ayudar en el análisis de imágenes STEM sin la necesidad de escribir código de análisis dedicado o software. Los métodos avanzados de análisis de datos presentados aquí se pueden aplicar para la cuantificación local de relajaciones de defectos, distorsiones estructurales locales, transformaciones de fase local y no centrosimetría en una amplia gama de materiales.

Introduction

El desarrollo de la corrección de la aberración esférica en el microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM) moderno ha permitido a los microscopistas sondear cristales con haces de electrones del tamaño de sub-angstrom1,2. Esto ha permitido la obtención de imágenes de columnas atómicas individuales en una amplia variedad de cristales con imágenes de resolución atómica interpretables para elementos pesados y ligeros3,4. Los desarrollos recientes en detectores de electrones directos pixelados y algoritmos de análisis de datos han permitido técnicas de imagen de reconstrucción de fase, como la pterigografía, con mejoras adicionales en la resolución espacial a alrededor de las 30 pm5,6,7. Además, el progreso reciente en la tomografía STEM incluso ha permitido la reconstrucción tridimensional de resolución atómica de la nanopartícula única8. El microscopio electrónico se ha convertido así en una herramienta extraordinariamente poderosa para cuantificar las propiedades estructurales en materiales con alta precisión y especificidad del sitio.

Con las imágenes STEM de ultra alta resolución como entrada de datos, se realizaron mediciones directas de distorsiones estructurales para extraer información física de cristales a escala atómica9,10. Por ejemplo, el acoplamiento de defectos entre un dopante Mo en la monocapa WS2 y una sola vacante S se visualizó directamente midiendo las posiciones atómicas y luego calculando las longitudes de enlace proyectadas11. Además, la medición en interfaces cristalinas, como los límites de grano fusionado en monocapa WS2,puede exhibir la disposición atómica local12. El análisis interfacial realizado en las paredes del dominio ferroeléctrico en LiNbO3 reveló que la pared del dominio era una combinación de los estados de Ising y Neel13. Otro ejemplo es la visualización de las estructuras de vórtice polar lograda en los superlattices SrTiO3-PbTiO3, lograda mediante el cálculo de los desplazamientos de la columna atómica de titanio con respecto a las posiciones de la columna de estroncio y plomo14. Por último, los avances en algoritmos de visión artificial, como la denoización de imágenes con análisis de componentes de principios no locales15,la deconvolución de Richardson y Lucy16,la corrección de deriva con registro no lineal17y el reconocimiento de patrones con aprendizaje profundo, han reforzado significativamente la precisión de la medición a la precisión sub-picométrica18. Un ejemplo de ello es la alineación y el registro de imágenes de múltiples imágenes Criogénicas-STEM de barrido rápido para mejorar la relación señal/ruido. Posteriormente, se aplicó la técnica de enmascaramiento de Fourier para analizar las ondas de densidad de carga en cristales visualizando directamente la distorsión periódica de la celosía19. A pesar de que la increíble instrumentación STEM corregida por aberración es cada vez más accesible para los investigadores de todo el mundo, los procedimientos y métodos avanzados de análisis de datos siguen siendo poco comunes y una enorme barrera para uno sin experiencia en el análisis de datos.

En el presente trabajo, mostramos el camino completo para la metrología de imágenes STEM de resolución atómica. Este proceso incluye, en primer lugar, la adquisición de las imágenes STEM con un microscopio corregido por aberración, seguido de la realización de la denoización / corrección de deriva posterior a la adquisición para una mayor precisión de medición. Luego discutiremos más a fondo los métodos existentes para resolver claramente y cuantificar con precisión las posiciones de las columnas de átomos con rutinas de ajuste de pico único 2D-Gaussiano o de ajuste de pico múltiple para columnas atómicas ligeramente superpuestas20,21. Por último, este tutorial discutirá los métodos para la cuantificación de la distorsión / deformación de la red dentro de las estructuras cristalinas o en los defectos / interfaces donde se interrumpe la periodicidad de la red. También presentaremos una aplicación gratuita de MATLAB de desarrollo propio simple (EASY-STEM) con una interfaz gráfica de usuario (GUI) que puede ayudar con el análisis de imágenes STEM sin la necesidad de escribir código o software de análisis dedicado. Los métodos avanzados de análisis de datos presentados aquí se pueden aplicar para la cuantificación local de relajaciones de defectos, distorsiones estructurales locales, transformaciones de fase local y no centrosimetría en una amplia gama de materiales.

Protocol

NOTA: El diagrama de flujo de la Figura 1 muestra el procedimiento general de la cuantificación de la posición atómica. Figura 1: El flujo de trabajo de la cuantificación de la posición atómica y la medición estructural. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura. 1. Corrección y denoización de la deriva de la imagen STEM Adquiera imágenes STEM de campo oscuro anular (ADF) / campo brillante anular (ABF) de alta calidad.NOTA: La calidad de los datos de entrada es clave para garantizar la precisión del análisis de datos, por lo que comenzamos el protocolo con algunos consejos para adquirir buenos datos de imagen. Asegúrese de una muestra TEM de alta calidad. La calidad de la muestra es extremadamente crucial. Utilice muestras TEM delgadas y limpias sin daños en el haz para obtener imágenes. Evite tocar la muestra durante la manipulación y la carga, ya que esto puede causar contaminación de la muestra. Limpie la muestra antes de la inserción (si es posible). Limpie la muestra usando un limpiador de plasma, horneando al vacío o irradiando la región de interés en la muestra a bajo aumento extendiendo el haz de electrones después de la inserción de la muestra en el microscopio (‘ducha de haz’). Evite las áreas dañadas o contaminadas al realizar imágenes. Alinee el microscopio y afina los correctores de aberración para minimizar las aberraciones de la lente tanto como sea posible. Pruebe la resolución adquiriendo algunas imágenes STEM en una muestra estándar para confirmar que la resolución espacial puede resolver las estructuras cristalinas específicas y afinar aún más las aberraciones en la imagen. Incline la muestra hasta que el eje óptico esté alineado con el eje de zona específico del cristal. Para ciertos cristales, realice observaciones desde un eje de zona requerido. Por ejemplo, alinee el eje de visualización con los planos de las paredes de dominio en cristales ferroeléctricos para la medición. Optimice la dosis de electrones mientras limita el daño del haz de electrones y la deriva de la muestra durante la toma de imágenes. Si la muestra es estable bajo el haz de electrones y no muestra deriva o daño durante la adquisición, puede ser posible probar una dosis de electrones más alta o adquirir múltiples imágenes de la misma región para aumentar la relación señal-ruido. El objetivo aquí es tener una mayor relación señal-ruido sin daños en el haz o artefactos de imagen. Adquiera imágenes STEM con diferentes direcciones de escaneo para corregir la posible deriva durante la adquisición. Primero, adquiera una imagen y luego tome la segunda de la misma región inmediatamente después de girar la dirección de escaneo en 90 °. Tome imágenes utilizando la misma condición de imagen, excepto por las instrucciones de escaneo. El propósito de este paso es alimentar las imágenes rotadas al algoritmo de corrección de deriva desarrollado recientemente17.NOTA: También se pueden introducir más de dos imágenes con direcciones de escaneo más variables (con ángulos arbitrarios) en el algoritmo. Sin embargo, el escaneo sucesivo de la misma región puede provocar daños en el entramado o deriva en esa área. Además, se recomienda que la dirección de escaneo y los planos de celosía de índice bajo no mantengan direcciones paralelas o perpendiculares entre sí y en su lugar mantengan ángulos oblicuos. Si la dirección de escaneo coincide con ciertas entidades horizontales o verticales (planos de celosía, interfaces, etc.), la deriva a lo largo de la dirección de las entidades fuertes que varían vertical o lateralmente puede causar artefactos durante el registro de la imagen. Realice la corrección de deriva con un algoritmo de corrección no lineal.NOTA: El algoritmo de corrección de deriva no lineal fue propuesto y construido por C. Ophus et al.17,y el código de código abierto de Matlab se puede encontrar en el documento. Dos o más imágenes con diferentes direcciones de escaneo se introducen en el algoritmo de corrección, y el algoritmo generará las imágenes STEM corregidas por deriva. El paquete de código descargado incluye un procedimiento detallado pero sencillo para la implementación. Un algoritmo más detallado y una descripción del proceso se pueden encontrar en el documento original. Aplicar varias técnicas de denoising de imagen.NOTA: Después de la corrección de deriva, realice la denoización de la imagen para mejorar la precisión del análisis futuro. Algunas de las técnicas comunes de denoising se enumeran aquí. Además, presentamos una aplicación interactiva gratuita de Matlab llamada EASY-STEM con una interfaz gráfica de usuario para ayudar con el análisis. La interfaz se muestra en la Figura 2,con todos los pasos etiquetados en los botones correspondientes. Figura 2:La interfaz gráfica de usuario (GUI) de la aplicación MATLAB EASY-STEM. Todos los pasos descritos en la sección de protocolo se etiquetan en consecuencia. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura. Aplique el filtrado gaussiano. En la aplicación EASY-STEM, encuentra una pestaña llamada Gaussian en la parte inferior izquierda. Utilice el control deslizante para seleccionar cuántos píxeles cercanos promediar. Mueva el control deslizante para aplicar el filtro gaussiano a la imagen. Figura 3:Ejemplos de resultados de seguimiento de posición atómica. (i) Un ejemplo del refinamiento de la posición con el algoritmo mp-fit. Los resultados del ajuste 2D-gaussiano regular y el algoritmo mpfit se muestran con círculos rojos y verdes respectivamente. Las flechas amarillas resaltan el fallo del ajuste 2D-gaussiano regular debido a la intensidad de los átomos vecinos. (a ) La imagen ADF-STEM corregida a la deriva que muestra una célula unitaria típica de la perovskita ABO3. b) La gráfica 3D de la intensidad en(a ). (c) La misma imagen denoizada con un filtro gaussiano. (d) La gráfica 3D de la intensidad en (c). e) La gráfica de contorno de la intensidad en (c) con las posiciones atómicas iniciales (círculos amarillos) superpuestas. (f) Un ejemplo del sistema de indexación vectorial de celda unitaria que muestra el índice de las posiciones atómicas en la imagen. g) La gráfica de contorno de la intensidad en (c) con las posiciones atómicas iniciales (círculos amarillos) y las posiciones atómicas refinadas (círculos rojos) superpuestas, y (h) la gráfica 3D de la intensidad con posiciones atómicas iniciales y refinadas mostradas con círculos amarillos y rojos. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura. Nota : esta técnica utiliza un filtro que promedia la intensidad de los píxeles cercanos en las imágenes. El efecto del filtrado gaussiano se presenta en la Figura 3a-d. Aplicar el filtrado de Fourier. En la aplicación EASY-STEM, busque una pestaña llamada FFT en la parte inferior izquierda. Hay un control deslizante para restringir la frecuencia espacial para reducir el ruido de alta frecuencia. Mueva el control deslizante para aplicar el filtro de Fourier a la imagen.Nota : esta técnica limita la frecuencia espacial de la imagen para quitar el ruido de alta frecuencia en la imagen. Aplique la deconvolución de Richardson-Lucy. En la aplicación EASY-STEM, busque una pestaña llamada Deconvolución en la parte inferior izquierda, donde hay dos cuadros de entrada para las iteraciones de deconvolución ciega y deconvolución de Richardson-Lucy, respectivamente. Cambie el valor y aplique este algoritmo de denoising haciendo clic en el botón.NOTA: Esta técnica es un algoritmo de deconvolución para eliminar eficazmente el ruido en la imagen mediante el cálculo de la función de dispersión de puntos. 2. Encontrar y refinar la posición del átomo Encuentre las posiciones atómicas iniciales.NOTA: Después del procesamiento de imágenes posterior a la adquisición, las posiciones atómicas iniciales se pueden extraer simplemente como la intensidad local máxima o mínima para las imágenes ADF o ABF STEM, respectivamente. Es necesario definir una distancia mínima entre las columnas atómicas vecinas para eliminar las posiciones adicionales. Defina la distancia mínima (en píxeles) cambiando el valor en el cuadro de entrada que determina la distancia entre los picos vecinos. Haga clic en el botón Buscar posiciones iniciales en la aplicación EASY-STEM. El resultado se muestra en la Figura 3e.Nota : con frecuencia, las posiciones adicionales o las posiciones que faltan se observan con un algoritmo de búsqueda de máximo/mínimo local simple. Por lo tanto, se crea un modo de corrección manual en la aplicación EASY-STEM para refinar aún más las posiciones atómicas (botonesAgregar puntos adicionales que faltan / Eliminar). Esta característica permite la adición y eliminación de las posiciones iniciales mediante el cursor del mouse. Indexe las posiciones atómicas iniciales con un sistema basado en vectores de celda unitaria. Defina un punto de origen en la imagen. En la aplicación EASY-STEM, haga clic en el botón Buscar origen. Después de hacer clic en el botón, arrastre el puntero a una de las posiciones atómicas iniciales para definirlo como el origen. Defina los vectores de celda unitaria 2D o v y las fracciones de celda unitaria. Haga clic en el botón Buscar U/V y arrastre el puntero hasta el final de las celdas de la unidad. Defina el valor de la fracción reticular cambiando el valor en los cuadros de entrada Lat Frac U y Lat Frac V.Nota : este valor determina el valor de fracción de celosía a lo largo del vector de celda de unidad. Por ejemplo, en la celda unidad de perovskita ABO3, la celda unidad se puede dividir equitativamente en dos mitades a lo largo de las dos direcciones vectoriales perpendiculares de la celda unitaria. En consecuencia, hay dos fracciones a lo largo de cada dirección vectorial de celda unitaria, por lo que los valores de fracción de celda unitaria son 2 y 2 para las direcciones u y v, respectivamente. El resultado de ejemplo de la indexación y los vectores de celda de unidad de unidad de 1 y v correspondientes se muestran en la Figura 3f. Por ejemplo, en la Figura 3f,indexaremos los átomos en las esquinas como (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); e indexaremos el átomo en el centro como (1/2, 1/2). Este sistema de indexación ayuda con la extracción de información en los pasos siguientes. Haga clic en el botón Calcular entramado para indexar todos los átomos. Haga clic en el botón Refinar posiciones en la aplicación EASY-STEM para refinar las posiciones atómicas con ajuste 2D-Gaussian.NOTA: Después de obtener las posiciones atómicas iniciales e indexar los átomos de la imagen, es necesario aplicar un ajuste 2D-gaussiano alrededor de cada columna atómica para lograr la precisión de nivel de subpíxeles en el análisis. Con este algoritmo, es posible recortar primero un área en la imagen alrededor de cada posición atómica inicial en la imagen y luego ajustar un pico 2D-gaussiano en la imagen recortada. Luego usamos los centros de los picos 2D-gaussianos ajustados como las posiciones atómicas refinadas. Este algoritmo ajusta la función 2D-Gaussiana a cada columna atómica de la imagen y el centro del pico ajustado se trazará después del ajuste. El resultado del ajuste 2D-Gaussiano se muestra en la Figura 3g,h. (Opcional) Haga clic en el botón superposiciones de mpfit en EASY-STEM para refinar las posiciones atómicas con el ajuste multi-pico 2D-Gaussian (mp-fit).Nota : refinar las posiciones atómicas mediante el algoritmo mp-fit cuando las intensidades de columnas atómicas adyacentes se superponen entre sí. El algoritmo mp-fit y su efectividad son discutidos en detalle por D. Mukherjee et al.21. La aplicación EASY-STEM ha incorporado este algoritmo y se puede usar para separar átomos vecinos con intensidades superpuestas. El resultado de mp-fit se muestra en la Figura 3i. Guarde los resultados haciendo clic en el botón Guardar posiciones atómicas.Nota : la aplicación le pedirá al usuario para guardar la ubicación y el nombre de archivo. Todos los resultados guardados se incluyen en la variable denominada “atom_pos”. 3. Extracción de información física Mida los desplazamientos atómicos en función de la indexación del vector de celda unitaria y las posiciones atómicas. Defina un centro de celda unitario.NOTA: Por ejemplo, para una celda de unidad de perovskita ABO3 que mira desde su eje [100], los centros de celda de unidad se pueden definir como la posición promedio de los cuatro átomos del sitio A. En la primera célula unitaria, esos átomos del sitio A han sido previamente indexados como (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). Encontrar la posición de los átomos desplazados.NOTA: En el caso de la célula unidad de perovskita ABO3, el átomo desplazado es el átomo del sitio B, que anteriormente se etiquetaba como (1/2, 1/2). Encuentre de forma iterativa la posición de los centros de celda de la unidad de referencia y los átomos de desplazamiento para todas las celdas unitarias completas de la imagen.Nota : celdas de unidad pueden estar incompletas cerca del borde de la imagen TEM. Las posiciones atómicas en esas celdas unitarias se descartan. Mida el vector de desplazamiento introduciendo el siguiente comando:d = pos(B) – media(pos(A)) Cuantifique la tensión reticular. Extraiga los vectores de celda unitaria de cada celda unidad en función de las posiciones atómicas.NOTA: Extraiga la matriz vectorial “C”, que es una matriz de 2×2 que consta de u-vector y v-vector para cada celda de unidad en las direcciones x e y. Defina un vector de referencia, “C0”.Nota: C0 se puede definir como el promedio de vectores de celda unidad de la parte de la imagen (recomendado) o el valor de vector de celda unidad calculado teóricamente. Calcule la matriz de transformación 2×2 “T” utilizando la siguiente ecuación: o (1) Calcular la matriz de distorsión “D”:D = T – I (2)donde la “I” es la matriz de identidad. Descomponer la distorsión “D” a la matriz de deformación simétrica “ε” y la matriz de rotación antisimétrica “ω”: (3)NOTA: La matriz de deformación “ε” y la matriz de rotación “ω” se pueden extraer utilizando las ecuaciones:ε = (4) Y ω = (5). Calcular iterativamente las cepas para todas las células unitarias. En la aplicación EASY-STEM, haga clic en el botón Calcular tensión basada en las posiciones atómicas en la pestaña Cuantificar en la parte superior izquierda de la interfaz.NOTA: Los usuarios pueden personalizar el rango mostrado del mapa de deformación cambiando el valor dentro del cuadro de entrada Límite superior/inferior de deformación. 4. Visualización de datos Crear mapas de líneas de colores.NOTA: El mapeo de líneas coloreadas de los enlaces atómicos es una forma sencilla de presentar la distancia entre los átomos cercanos. En Matlab, el comando para dibujar una línea entre dos puntos es: Line([x1 x2],[y1 y2],’Color’,[r g b]). Las entradas [x1 x2] y [y1 y2] son los valores de coordenadas de la primera y la segunda posición. La variación de distancia se puede presentar con colores variables en el mapa de líneas, que se define por el valor [r g b]. Los valores [r g b] representan los valores de color rojo, verde y azul, cada uno de los que oscila entre 0 y 1. A continuación, conecte iterativamente todos los átomos cercanos con líneas de colores. Genere mapas de líneas de colores en la aplicación EASY-STEM.NOTA: En la aplicación EASY-STEM, los mapas de línea se pueden generar con un simple clic en un botón, que se encuentra en la pestaña Cantidad en la parte superior derecha de la interfaz. Ajuste el valor (en pm) en el cuadro de entrada Distancia media y en el cuadro de entrada Rango de medición en EASY-STEM. Estos dos valores definen la distancia media de la distancia del átomo proyectada y el rango de distancia de la medición. En la aplicación EASY-STEM, haga clic en el botón Calcular la longitud de la fianza basada en el vecino cercano.Nota: Los mapas de línea se generarán automáticamente. Los usuarios pueden ajustar el colores, el estilo de línea y el ancho de línea para una mejor visualización. Crear mapas vectoriales.NOTA: Los mapas vectoriales pueden presentar desplazamientos atómicos en un área del cristal. Dado que el análisis de desplazamiento es exclusivo de los sistemas individuales, no hemos integrado el código en la aplicación EASY-STEM, sino que, aquí, presentaremos los comandos de Matlab para dicho análisis basados en las celdas unitarias de perovskita ABO3 estándar. Calcule la posición de referencia para la medición del desplazamiento.NOTA: En el ejemplo de la perovskita ABO3, hemos indexado los átomos en las esquinas (sitio A) como (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1), y el átomo en el centro (sitio B) como (1/2, 1/2). Para calcular el desplazamiento con respecto al centro de celda unitario, primero calculamos la posición de referencia como la posición promediada de los átomos de la esquina (sitio A). El comando Matlab para este cálculo es:ref_center=(posiciónA1+posiciónA2+posiciónA3+PostionA4)/4 Calcule el desplazamiento introduciendo el comando:[displace_x displace_y] = PosiciónB – ref_center Implemente el mapa vectorial:carcaj(x,y,displace_x,displace_y)Nota: La entrada x e y son las posiciones del átomo desplazado. Las variables displace_x y displace_y son las magnitudes de desplazamiento en direcciones x e y. Los mapas vectoriales pueden ser de color uniforme (por ejemplo, amarillo, blanco, rojo…) o sombreados en función de la magnitud de desplazamiento. Crear mapas de colores falsos. Genere los mapas de colores falsos mediante el muestreo ascendente para estimar el valor medido (desplazamiento, deformación, etc.) para cada píxel de la imagen:ImageSize = Size(Image);[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,’v4′);Nota : la función “griddata” muestra los datos en la posición (x, y) para estimar el valor de cada píxel en toda la imagen. Las entradas xi y yi son las coordenadas de la cuadrícula, y la ‘v4’ es el método de muestreo ascendente bicúbico. Trace los datos muestreados al alza utilizando la escala de colores definida por el usuario.

Representative Results

La figura 3 muestra los resultados de ejemplo del seguimiento de la posición atómica siguiendo los pasos 1 y 2 del protocolo. Una imagen ADF-STEM sin procesar de una célula unitaria de la perovskita ABO3 se muestra en la Figura 3a,y su perfil de intensidad se traza en 3-D en la Figura 3b. La Figura 3c muestra el resultado después de aplicar el filtrado gaussiano a la imagen STEM en la Figura 3a,y el perfil de intensidad se traza en la Figura 3d. Las posiciones iniciales se determinan encontrando los máximos locales en la imagen y las posiciones se indican mediante círculos amarillos en la Figura 3e. Las posiciones atómicas se indexan en función del vector de celda unitaria y se muestran en la Figura 3f. Una vez encontrada e indexada la posición inicial, se aplica el ajuste 2D-gaussiano para refinar aún más la medición. En la Figura 3g y la Figura 3h,las posiciones ajustadas se indican como círculos rojos, la precisión de medición se mejora ya que las posiciones refinadas están más cerca del centro en comparación con las posiciones iniciales (círculos amarillos). Por último, la ventaja de aplicar el algoritmo mpfit en las intensidades superpuestas se muestra en una imagen ADF-STEM del cristal BaMnSb2 (Figura 3i). El ajuste 2D-Gaussiano regular (círculos rojos) falla severamente en las columnas Mn como se resalta con flechas amarillas, mientras que el algoritmo mpfit puede determinar las posiciones con mucha más precisión (círculos verdes). Figura 4:Imagen HAADF-STEM del Ca3Ru2O7 (CRO). (a)La imagen magnificada de la imagen ADF-STEM del cristal Ca3Ru2O7 (CRO) con la estructura cristalina esquemática superpuesta. El desplazamiento relativo del átomo de Ca en la capa de perovskita se resalta con la flecha amarilla. (b)Imagen ADF-STEM corregida y desnoizada a la deriva de CRO y(c) con superposición de posiciones atómicas refinadas (puntos rojos). d) Un ejemplo de utilización de un sistema de indexación para identificar los átomos de Ca superior (rojo), central (azul) e inferior (amarillo) en la capa de perovskita. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura. La imagen HAADF-STEM del Ca3Ru2O7 (CRO) se muestra en la Figura 4a y la Figura 4b (con la estructura cristalina superpuesta). CRO es un cristal de perovskita en fase Ruddlesden-Popper con el grupo espacial polar A21am. Las imágenes ADF-STEM muestran el contraste de los elementos más pesados (Ca y Ru), pero los átomos O no se visualizan ya que los átomos más ligeros no dispersan el haz lo suficientemente fuerte como para hacerse visible con los detectores HAADF. La no centrosimetría de la estructura cristalina es causada por la inclinación de los octaedros O y se puede visualizar en imágenes ADF-STEM analizando el desplazamiento del átomo de Ca en el centro de la capa doble de perovskita. Siguiendo los pasos enumerados en la sección Protocolo, todas las posiciones atómicas de esta imagen se pueden localizar encontrando los centros de los picos 2D-gaussianos instalados, como se muestra en la Figura 4c. Además, utilizando el sistema de indexación, en el paso 3.2, cada tipo de átomo en la celda unidad puede ser identificado y utilizado para su posterior procesamiento. Por ejemplo, los átomos de Ca en la parte superior, central e inferior de la doble capa de perovskita se pueden identificar fácilmente y sus posiciones se presentan con círculos llenos de diferentes colores, como se muestra en la Figura 4d. Figura 5: Información física. (a)Un ejemplo de la implementación del mapa vectorial que muestra la polarización obtenida del patrón de desplazamiento ca central. Las flechas se colorean en función de la orientación (rojo a la derecha, azul a la izquierda). Las paredes verticales de dominio de cabeza a cabeza y de cabeza a cola de 90° se indican con flechas azules y una pared de dominio horizontal de 180° se indica con una flecha roja. (b) Un ejemplo de la implementación del mapa de color falso que muestra la polarización. El color indica la magnitud en las direcciones izquierda (amarillo) y derecha (púrpura). La magnitud reducida da como resultado un color descolorido. (c) Un ejemplo de implementación del mapa de color falso que muestra la cepa εxx en la imagen. El color indica el valor de la tensión de tracción (rojo) y compresión (azul). Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura. Después de posicionar e indexar los átomos en las imágenes STEM, la información física se puede extraer y visualizar a través de varios tipos de gráficas, como se muestra en la Figura 5. El mapa vectorial que muestra la dirección de polarización se muestra en la Figura 5a. Las flechas apuntan hacia la dirección de polarización proyectada, y al colorear las flechas en función de su orientación, se muestra una pared de dominio vertical de 90° cabeza a cabeza (etiquetada con flechas azules) y una pared de dominio horizontal de 180° (etiquetada con flechas rojas) en la parte superior de la imagen. Mediante la construcción del mapa de color falso como se muestra en la Figura 5b,se puede observar una magnitud de desplazamiento polar decreciente a través del color de desvanecimiento en el centro, y por lo tanto se puede visualizar la pared del dominio de la cabeza a la cola. Al combinar el mapa vectorial y el mapa de color falso, la unión T formada por tres paredes de dominio se muestra en la imagen ADF-STEM. Además, con la dimensión de cada celda unitaria en la imagen medida, se puede construir un mapa de deformación εxx, como se muestra en la Figura 5c.

Discussion

Al trabajar en el procesamiento posterior a la adquisición, también se debe tener cierta precaución. Para empezar, durante la corrección de deriva de la imagen, el algoritmo asume que la imagen 0 ° tiene la dirección de escaneo rápido horizontal, así que vuelva a verificar la dirección antes del cálculo. Si la dirección de escaneo no está configurada correctamente, el algoritmo de corrección de deriva fallará e incluso puede introducir artefactos en la salida17. Luego, durante la denoización de imágenes, ciertos métodos pueden introducir un artefacto; por ejemplo, el filtrado de Fourier puede crear contraste de columna de átomos en los sitios de vacantes o eliminar entidades finas en las imágenes, si la resolución espacial no se limita correctamente. Como resultado, es de vital importancia verificar si las imágenes denoised se parecen mucho a las imágenes de entrada raw originales.

A continuación, al determinar las posiciones atómicas iniciales en función del máximo/mínimo local, intente ajustar la distancia mínima de restricción entre picos para evitar la creación de posiciones redundantes entre columnas atómicas. Estas posiciones redundantes son artefactos generados debido a que el algoritmo reconoce erróneamente los máximos/mínimos locales en la imagen como columnas atómicas. Además, se puede ajustar el valor umbral para encontrar la mayoría de las posiciones si hay grandes diferencias de contraste entre varias especies atómicas en la imagen (por ejemplo, en imágenes ADF-STEM de WS2). Después de obtener la mayoría de las posiciones atómicas iniciales en la imagen, intente agregar manualmente las que faltan o elimine las adicionales con el mejor esfuerzo. Además, el método para la indexación de los átomos es el más efectivo cuando no hay grandes interrupciones en las periodicidades dentro de la imagen. Cuando hay interrupciones como límites de granulado o límites de fase presentados en la imagen, la indexación puede fallar. La solución a este problema es definir las áreas de interés en la imagen (haciendo clic en el botón Definir área de interés en la aplicación EASY-STEM) y luego indexar y refinar las posiciones dentro de cada área por separado. Después, uno puede combinar fácilmente conjuntos de datos de diferentes áreas en la misma imagen en un conjunto de datos y trabajar en el análisis.

Finalmente, después de aplicar conexiones de pico 2D-gaussianas, esparcir los puntos de posiciones refinadas en la imagen de entrada para verificar los resultados de la conexión y ver si las posiciones refinadas se desvían de las columnas atómicas. La precisión proporcionada por el algoritmo de ajuste gaussiano único es suficiente en la mayoría de los experimentos STEM; sin embargo, si la posición se desvía debido a la intensidad de un átomo vecino, utilice el algoritmo de ajuste de múltiples picos (mpfit) en su lugar para aislar la intensidad de las columnas atómicas adyacentes21. De lo contrario, si la posición se desvía debido al problema de calidad de la imagen o la baja intensidad de las columnas de átomos específicas, se sugiere descartar la posición ajustada en esa ubicación.

Hay varios algoritmos existentes y especializados para la medición de la posición atómica, por ejemplo, el software selector de octaedros de oxígeno22,el paquete Atomap python23y el paquete StatSTEM Matlab24. Sin embargo, estos algoritmos tienen algunas limitaciones en ciertos aspectos. Por ejemplo, el selector de octaedros de oxígeno requiere que la entrada de imágenes STEM contenga solo columnas atómicas claramente resueltas y, por lo tanto, no abordó el problema en las imágenes con columnas atómicas que se superponen a intensidades21. Por otro lado, aunque Atomap puede calcular las posiciones de las columnas atómicas “similares a mancuernas”, el proceso no es muy sencillo. Además, el StatSTEM es un gran algoritmo para cuantificar las intensidades superpuestas, pero su proceso de ajuste iterativo basado en modelos es computacionalmente costoso21. En contraste, nuestro enfoque, introducido en este trabajo junto con la aplicación DE MATLAB EASY-STEM, que está integrada con el algoritmo mpfit avanzado, puede abordar el problema de la intensidad superpuesta y es menos costoso computacionalmente que StatSTEM, al tiempo que ofrece una precisión de medición competitiva. Además, el análisis de Atomap y los paquetes de software selector de octaedros de oxígeno están diseñados y especializados para analizar los datos de los cristales de perovskita ABO3, mientras que el sistema de indexación que se muestra en este trabajo es mucho más flexible sobre los diferentes sistemas de materiales. Con el método en este trabajo, los usuarios pueden diseñar y personalizar completamente el análisis de datos para sus sistemas de materiales únicos basados en los resultados de salida que contienen tanto las posiciones atómicas refinadas como la indexación vectorial de celda unitaria.

Figure 6
Figura 6: Cuantificación estadística del hallazgo de la posición atómica. (a ) La distribución de la perovskita A-sitio a la distancia del sitio A presentada en un histograma. El ajuste de distribución normal se traza y se superpuesta como la línea discontinua roja que muestra la media de 300,5 pm y la desviación estándar de 4,8 pm.(b)La cuantificación estadística de la medición del ángulo del vector de celda de la unidad de perovskita se presenta como un histograma. El ajuste de distribución normal se traza y se superpuesta como la línea discontinua roja que muestra la media de 90,0° y la desviación estándar de 1,3°. (c)La cuantificación estadística de la medición del desplazamiento polar en Ca3Ru2O7 (CRO) se presenta como histograma. El ajuste de distribución normal se traza y se superpuesta como la línea discontinua roja que muestra la media de 25,6 pm y la desviación estándar de 7.7 pm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El método introducido aquí proporciona precisión a nivel de picometro y simplicidad para la implementación. Para demostrar la precisión de la medición, la cuantificación estadística del hallazgo de la posición atómica se presenta en la Figura 6. Las mediciones de la distribución cúbica de distancia del sitio Abo3 de perovskita y la distribución del ángulo del vector de celda unitaria se trazan utilizando el histograma en la Figura 6a y la Figura 6b,respectivamente. Al ajustar la curva de distribución normal a las distribuciones, la distribución de distancia del sitio A muestra una media de 300,5 pm y una desviación estándar de 4,8 pm y la distribución del ángulo del vector de celda unitaria muestra una media de 90,0° y una desviación estándar de 1,3°. La cuantificación estadística indica que el método propuesto aquí permite la precisión a nivel de picometro y puede aliviar en gran medida la distorsión debida a la deriva durante la obtención de imágenes. Este resultado sugiere que esta medición es confiable cuando la información física a medir es mayor o igual a aproximadamente 10 pm. Por ejemplo, en el caso de los cristales CRO antes mencionados, la medición de la magnitud del desplazamiento polar se presenta en la Figura 6c. La medición muestra una media de 25,6 pm, una desviación estándar de 7,7 pm, y muestra que la medición del desplazamiento polar en imágenes CRO STEM es sólida. Además, se debe tener más precaución en caso de limitaciones experimentales, como la baja relación señal-ruido al tomar imágenes sensibles al haz. En esos casos, las posiciones atómicas medidas deben examinarse detenidamente en relación con las imágenes sin procesar para garantizar la validez de la medición. En consecuencia, el método de análisis introducido aquí tiene limitaciones a la precisión de la medición en comparación con los algoritmos más recientes y avanzados. Nuestro método es insuficiente cuando se requiere la precisión a nivel sub-picométrico, por lo que es necesaria una rutina de análisis más avanzada si la característica a extraer en la imagen está por debajo de un cierto umbral. Por ejemplo, el algoritmo de registro no rígido ha mostrado la medición de precisión sub-picometro en silicio y permite la medición precisa de la variación de la longitud del enlace en una sola nanopartícula pt25. Más recientemente, se empleó el algoritmo de aprendizaje profundo para identificar varios tipos de defectos puntuales en monocapas de metales de transición 2-D a partir de una gran cantidad de datos de imágenes STEM. Posteriormente, la medición se realizó sobre la imagen promediada de diferentes tipos de defectos y este método también demostró una precisión de nivel sub-picometro en la distorsión alrededor de esos defectos18. En consecuencia, como plan futuro para aumentar la capacidad de análisis, estamos en el progreso de desarrollar e implementar algoritmos más avanzados como el aprendizaje profundo. También intentaremos integrarlos en las futuras actualizaciones de la herramienta de análisis de datos.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

El trabajo de L.M. y N.A. apoyado por el Penn State Center for Nanoscale Sciences, un NSF MRSEC bajo el número de subvención DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. fue apoyado por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio (LDRD) de ORNL, que es administrado por UT-Battelle, LLC, para el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE). A.C. y N.A. reconocen el programa FA9550-18-1-0277 de la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea (AFOSR, por sus servicios), así como a GAME MURI, 10059059-PENN.

Materials

EASY-STEM Nasim Alem Group, Pennsylvania State University Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script Nasim Alem Group, Pennsylvania State University Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box MathWorks Optimization add-on packge in Matlab
Matlab MathWorks Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box MathWorks Image processing add-on packge in Matlab

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Cite This Article
Miao, L., Chmielewski, A., Mukherjee, D., Alem, N. Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (173), e62164, doi:10.3791/62164 (2021).

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