Настройка свойств оксида методом контроля вакансий кислорода при росте и отжиге

Содержание кислорода играет жизненно важную роль в свойствах оксидных материалов. Кислород обладает высокой электроотрицательностью и в полностью ионном пределе притягивает два электрона от соседних катионов. Эти электроны отдаются решетке, когда образуется кислородная вакансия. Электроны могут быть захвачены и образовывать локализованное состояние, или они могут стать делокализованными и способными проводить зарядный ток. Локализованные состояния обычно расположены в запрещенной зоне между валентной зоной и зоной проводимости с полным угловым моментом, который может быть ненулевым ^1,2,3. Таким образом, локализованные состояния могут образовывать локализованные магнитные моменты и оказывать большое влияние, например, на оптические и магнитные свойства ^1,2,3. Если электроны становятся делокализованными, они вносят свой вклад в плотность странствующих носителей заряда. Кроме того, если образуется кислородная пустота или другие дефекты, решетка приспосабливается к дефекту. Таким образом, наличие дефектов может естественным образом привести к локальным полям деформации, нарушению симметрии и модифицированному электронному и ионному переносу в оксидах.

Таким образом, управление стехиометрией кислорода часто является ключом к настройке, например, оптических, магнитных и транспортных свойств оксидных материалов. Ярким примером являются гетероструктуры на основе SrTiO 3 и SrTiO₃, где основное состояние материальных систем очень чувствительно к содержанию кислорода. Нелегированный SrTiO 3 представляет собой немагнитный изолятор с запрещенной зоной_3,2 эВ; однако, вводя кислородные вакансии, SrTiO₃ изменяет состояние с изолирующего на металлическое проводящее с подвижностью электронов, превышающей 10 000^см2/Vs при 2 K⁴. При низких температурах (T < 450 мК) сверхпроводимость может быть даже предпочтительным основным состоянием ^5,6. Также было обнаружено, что кислородные вакансии в SrTiO₃ делают его ферромагнитным⁷ и приводят к оптическому переходу в видимом спектре от прозрачного к непрозрачному². Уже более десяти лет существует большой интерес к нанесению различных оксидов, таких как LaAlO₃, CaZrO 3 и γ-Al₂O 3, на SrTiO ₃ и изучению свойств, возникающих на границе раздела^{8,9,10,11,12,13} . В некоторых случаях оказывается, что свойства интерфейса заметно отличаются от тех, которые наблюдаются в родительских материалах. Важным результатом гетероструктур на основе SrTiO₃ является то, что электроны могут быть ограничены границей раздела, что позволяет управлять свойствами, связанными с плотностью странствующих электронов, с помощью электростатического стробирования. Таким образом, становится возможным настроить, например, подвижность электронов 14,15, сверхпроводимость^11, спаривание^{электронов 16} и магнитное состояние¹⁷ границы раздела с помощью электрических полей.

Формирование границы раздела также позволяет контролировать химический состав SrTiO 3, где осаждение верхней пленки на SrTiO₃ может быть использовано для индукции окислительно-восстановительной реакции на границе^{раздела 18,19}. Если оксидная пленка с высоким сродством к кислороду осаждается на SrTiO 3, кислород может переноситься из приповерхностных частей SrTiO 3 в верхнюю пленку, тем самым восстанавливая SrTiO₃ и окисляя верхнюю пленку (см. рис. 1).

Рисунок 1: Образование кислородных вакансий в SrTiO₃. Схематическая иллюстрация того, как образуются кислородные вакансии и электроны в ближней области раздела SrTiO₃ при осаждении тонкой пленки с высоким сродством к кислороду. Перепечатано с разрешения исследования Chen et ^al.18. Авторское право 2011 Американского химического общества. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В этом случае кислородные вакансии и электроны образуются вблизи границы раздела. Предполагается, что этот процесс является источником проводимости, образующейся при осаждении на границе раздела между SrTiO 3 и выращенными при комнатной температуре металлическими пленками или оксидами, такими как аморфный LaAlO 3 18,20 или γ-Al₂O ₃ ^10,21,22,23. Таким образом, свойства этих интерфейсов на основе SrTiO₃ очень чувствительны к содержанию кислорода на границе раздела.

Здесь мы сообщаем об использовании отжига после осаждения и вариациях параметров импульсного лазерного осаждения для управления свойствами оксидных материалов путем настройки содержания кислорода. Мы используем γ-Al₂O 3 или аморфный LaAlO 3, осажденный на SrTiO ₃ при комнатной температуре, в качестве примеров того, как плотность носителя, подвижность электронов и сопротивление листа могут быть изменены на порядки, контролируя количество кислородных вакансий. Эти методы предлагают некоторые преимущества по сравнению с теми, которые получены с помощью электростатического стробирования, которое обычно используется для настройки электрических^{свойств} 9,11,14 и, в некоторых случаях, магнитных ^15,17. Эти преимущества включают формирование (квази-)стабильного конечного состояния и отказ от использования электрических полей, которые требуют электрического контакта с образцом и могут вызывать побочные эффекты.

Далее мы рассмотрим общие подходы к настройке свойств оксидов путем управления содержанием кислорода. Это делается двумя способами, а именно: 1) путем изменения условий роста при синтезе оксидных материалов и 2) путем отжига оксидных материалов в кислороде. Эти подходы могут быть применены для настройки ряда свойств во многих оксидных и некоторых монооксидных материалах. Приведен конкретный пример настройки плотности носителей на границе раздела гетероструктур на основе SrTiO₃. Обеспечьте высокий уровень чистоты, чтобы избежать загрязнения образцов (например, с помощью перчаток, трубчатых печей, предназначенных для SrTiO₃, и немагнитного/кислотостойкого пинцета).