כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסנתז ולאפיין צינורות aluminosilicate Fe-מסוממים. החומרים מתקבלים על ידי אחד סינתזת סול ג'ל על תוספת של FeCl 3 • 6H 2 O לתערובת המכילה מבשרי Si ואל או על ידי החלפה יונית שלאחר סינתזה של ננו aluminosilicate preformed.
מטרת הפרוטוקול היא לסנתז צינורות aluminosilicate Fe מסוממים מן הסוג imogolite עם הנוסחה (OH) 3 אל 2-x Fe x O 3 SiOH. סימום עם Fe שיתפשר הפחתת פער הלהקה של imogolite, מבודד עם הנוסחא הכימית (OH) 3 אל 2 O 3 SiOH, ועל שינוי מאפייני הספיחה שלה כלפי צבעי אזו, מעמד חשוב של מזהמים אורגניים של שני שפכים ומי תהום .
Fe-מסוממים צינורות מתקבלים בשתי דרכים: על ידי סינתזה ישירה, שבו 3 FeCl מתווסף תערובת מימית של מבשרי Si ואל, ועל ידי טעינה שלאחר סינתזה, שבו צינוריות preformed מוכנסות במגע עם 6H FeCl 3 • 2 בתמיסה מימית O. בשני שיטות סינתזה, החלפה isomorphic של אל 3+ ידי Fe 3+ מתרחשת, שמירה על מבנה הננו-צינורות. החלפת isomorphic מוגבלת אכן שבריר המונישל ~ 1.0% Fe, מאז בכל תוכן Fe גבוה (כלומר, חלק המוני של 1.4% Fe), Fe 2 O 3 אשכולות יוצרים, במיוחד כאשר את ההליך טוען מאומץ. מאפייני physicochemical של החומרים נלמדים באמצעות דיפרקציה אבקת רנטגן (XRD), N 2 איזותרמות וספיחה ב -196 מעלות צלזיוס, ברזולוציה גבוהה במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (HRTEM), החזרה מפוזרת (DR) UV-Vis ספקטרוסקופיה, ו מדידות ζ-פוטנציאליות. התוצאה הרלוונטית ביותר היא האפשרות להחליף את המסגד אל 3+ יונים (הממוקם על פני השטח החיצוניים של הצינורות) על ידי טעינה שלאחר סנתז על imogolite מתבצעת ללא perturbing שיווי משקל הידרוליזה העדין המתרחש במהלך היווצרות הנה-צינורות. במהלך ההליך טוען, חילופי anionic מתרחשים, שבו אל 3+ יונים על פני השטח החיצוניים של הצינורות מוחלפים יוני 3+ Fe. ב צינורות aluminosilicate Fe-מסוממים, החלפה isomorphic של אל 3+ ידי Fe 3+ is מקורי משפיע פער הלהקה של imogolite המסומם. עם זאת, אתרי 3+ Fe על פני השטח החיצוניים של צינורות מסוגלים לתאם moieties האורגני, כמו אזו-צבען חומצה אורנג 7, באמצעות מנגנון ליגנד-עקירה המתרחש בתמיסה מימית.
בננו-צינורית הטווח (NT) קשור באופן אוניוורסלי עם צינורות פחמן 1, אחת ממטרותיו הכימיות ביותר-למדו היום. קצת פחות מוכר היא העובדה נוירוטיפיקלים aluminosilicate גם יכולים להיות מסונתזים 2,3, בנוסף להיות נוכחי בטבע (בעיקר בקרקעות וולקניות). Imogolite (IMO) הוא aluminosilicate hydrated עם הנוסחה (OH) 3 אל 2 O 3 SiOH 4,5, המתרחשים כמו NT חד-דופנות עם אל (OH) אל ואל-O-אל קבוצות על פני השטח החיצוני והלא silanols אינטראקציה (SiOH) על הפנימי אחד 6. בדבר הגיאומטריה, אורך משתנה בין כמה ננומטר לכמה מאות 3,5,7 ננומטר. הקוטר הפנימי הוא קבוע על 1.0 5 ננומטר, בעוד הקוטר החיצוני הוא ~ 2.0 ננומטר הטבעי IMO, גובר 2.5-2.7 ננומטר בדגימות synthetized ב 100 מעלות צלזיוס. סינתזה של 25 מעלות צלזיוס מניב נוירוטיפיקלים בקטרים חיצוניים קרובים לזה של טבע IMO במקום 8. לאחרונה, הוכח כי נוירוטיפיקלים עם diבקטרים חיצוניים fferent יכולים גם להיות מושגת על ידי שינוי חומצת שימוש במהלך הסינתזה 9. ב האבקה היבשה, נוירוטיפיקלים IMO להרכיב בצרורות עם אריזת משושה כמעט (איור 1). כזה מערך של נוירוטיפיקלים מוליד שלושה סוגים של הנקבוביות 10,11 ומשטחים קשורים 12. מלבד הנקבוביות רשת אינטרה-צינור נאה (1.0 ננומטר קוטר), נקבובי B קטן (0.3-0.4 ננומטר רחב) להתרחש בין שלושה נוירוטיפיקלים מיושרים בתוך צרור, ולבסוף, נקבוביים C גדול להתרחש סדק mesopores בין צרורות (איור 1 ). שניהם ממד הרכב נקבובי הכימי משפיע על תכונות הספיחה של החומר. המשטחים של A נקבובית הם מאוד הידרופילי, כפי שהם מכוסים SiOH, והם מסוגלים לתקשר עם אדים וגזים כמו H 2 O, NH 3, ו- CO 12. משום שהן קטנות, נקבוביות B כמעט נגישים, אפילו מולקולות קטנות כמו מים 10,11, בעוד הנקבוביות C עלולות ליצור אינטראקציה עם מולקולות גדולות יותר כמו פנול <sעד> 6 ו 1,3,5-triethylbenzene 12. אמארה ואחות '. לאחרונה הראתה כי hexagonalization של נוירוטיפיקלים מאורגנים חבילות וגדושות מקרוב מתרחש עם (אנלוגי imogolite) נוירוטיפיקלים aluminogermate 13. תופעה זו, אם כי לא נצפתה עד כה עם נוירוטיפיקלים aluminosilicate, עשויה להשפיע על הנגישות של הנקבוביות ב 'וכן.
ריבית בכימיה הקשורות IMO גדלה לאחרונה, בין היתר בשל האפשרות של שינוי הרכב הוא הפנימי ואת המשטח החיצוני של נוירוטיפיקלים. הנוכחות של שפע של hydroxyls הופכת IMO מאוד רגישה שפל תרמי, מאז dehydroxylation מתרחשת מעל 300 ° C 6,14-16 עם קריסת NT סוגרת.
המשטח הפנימי עשוי להיות שונה על ידי מספר שיטות, כולל ההחלפה של אטומי Si עם גה אטום 17, אשר גורמת להיווצרות או חד או דו-חומת 18 נוירוטיפיקלים עם הנוסחא (OH) 3 אל 2 </sub> O 3 Si 1-x Ge x OH 19. השתלה שלאחר סינתזה של פונקציות אורגניות מובילה להיווצרות של נוירוטיפיקלים עם הנוסחא (OH) 3 אל 2 O 3 SiO-R, כאשר R הוא 20 הרדיקליים האורגניים. באמצעות סינתזה-בסיר אחד בנוכחות מבשרת Si המכיל אחד מקושר רדיקלי אורגניות ישירות אטום Si, נוירוטיפיקלים טופס היברידיים היווצרות, עם הנוסחא (OH) 3 אל 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, – (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.
שינוי של פני השטח החיצוניים הוא של הריבית מירבית עבור הייצור של חומרים מרוכבים imogolite / פולימר 23 וכרוך גם אינטראקציות אלקטרוסטטיות או מליטה קוולנטיים. השיטה לשעבר מבוססת על התאמת התשלום בין המשטחים החיצוניים של נוירוטיפיקלים ודלפק-יון נכון (למשל, octadecylphosphonate) 24,25; השיטה האחרונה מרמזת על תגובה בין מראש יצרתיIMO נוירוטיפיקלים ו organosilane (למשל, 3-aminopropylsilane) 26.
בתמיסה מימית, אינטראקציות אלקטרוסטטיות בין IMO ויונים אפשריות בשל שיווי המשקל הבא 27
אל (OH) אל + H + = אל (OH) 2 + אל (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
מוביל משטחים טעונים אשר נבדקו בשייר אניון / קטיון ממקורות מים מזוהמים 28-32.
חששות העבודה הנוכחיים עדיין שינוי אחר של פני השטח החיצוניים (כלומר, החלפת isomorphic של (octahedral) אל 3+ עם Fe 3+, להלן המכונה אל 3+ / Fe 3+ IS). תופעה זו היא אכן שכיחה מינרלים, בעוד פחות ידוע על אל 3+ / Fe 3+ נמצא נוירוטיפיקלים IMO.
בדבר סימום, הנושא הראשון הוא הסכום הכולל של ברזל tכובע ניתן לארח ידי נוירוטיפיקלים מבלי לגרום זנים מבניים חמורים. יצירה ניסיונית חלוצית על IMO Fe המסומם הראתה כי נוירוטיפיקלים לא יוצרים על שברי Fe מסה גבוהות יותר מ -1.4% 33. חישובים תיאורטיים רצופים הראו כי פה יכול גם isomorphically תחליף אל או ליצור "אתרים פגומים" 34. פגמים כאלה (כלומר, אשכולות-הידרוקסיד אוקסו ברזל) היו אמורים לצמצם את הפער הלהקה של IMO (כמבודד חשמלי) 34,35 מ -4.7 eV כדי 2.0-1.4 eV 34. בהתאם לכך, אנו הראינו לאחרונה כי הנוכחות של Fe 3+ מקנה מוצקה עם כימיות חדשות ומאפייני מצב מוצק, הפחתת פער הלהקה של IMO (ז E = 4.9 eV) כדי 2.4-2.8 eV 36.
לאחרונה דווח על נוירוטיפיקלים אלומיניום-germanate Fe-מסוממים, isostructural עם IMO, הראה כי בפועל אל 3+ / Fe 3+ IS מוגבל ל שבריר המוני של 1.0% Fe, מאז ההיווצרות של הידרוקסיד-אוקסו ברזלחלקיקים מתרחשים באופן בלתי נמנע בכל תוכן Fe גבוה בשל הנטייה הטבעית של Fe כדי ליצור אגרגטים 37. תוצאות דומות התקבלו עם Fe המסומם IMO נוירוטיפיקלים 33,36,38-40.
מנקודת מבט מדעי, הנחישות של המדינה Fe ושל הנכסים ריאקטיביות ספיחה האפשרי שלה Fe המסומם IMO היא נושא חשוב הדורש טכניקות אפיון כמה.
בעבודה זו, אנו מדווחים על סינתזה ואפיון של Fe-מסוממים IMO. שתי דוגמאות היו מסונתז עם חלק מסה של 1.4% Fe או בסינתזה ישירה (Fe-x-IMO) או העמסה סינתזה פוסט (Fe-L-IMO); מדגם שלישי עם תכולת ברזל נמוכה (המקביל ל שבריר המוני של 0.70%) הושג באמצעות סינתזה ישירה על מנת למנוע היווצרות מצרר להשיג חומר שבו בעיקר אל 3+ / Fe 3+ היא התרחשה. במקרה זה, היווצרות של נוירוטיפיקלים עם הנוסחה הכימית (OH) 3 </sub> אל 1.975 Fe 0.025 O 3 SiOH צפוי. מאפייני מורפולוגיים רקמו מהשלושה מסוממי Fe IMO מושווים לאלה של נאות IMO. בנוסף, מאפייני שטח הקשורים Fe (OH) קבוצות אל נלמדות במים על ידי מדידת פוטנציאל ζ ואת האינטראקציה עם אניון (המגושם) של 7 אורנג חומצת צבעי אזו (NaAO7), מולקולת מודל של צבעי אזו , אשר מהווה מעמד חשוב של מזהמים הן של שפכים ומי תהום 41 AO7 -. מבנה ממדים מולקולריים מדווחים איור 2 א, יחד עם ספקטרום UV-Vis (איור 2b) של פתרון מים 0.67 מ"מ (רמת חומציות טבעית = 6.8) . בשל הממדים המולקולריים שלה בן 42, AO7 – מינים צריכים בעיקר האינטראקציה עם המשטח החיצוני של נוירוטיפיקלים, הגבלת אינטראקציות טפילות ואולי הנובעים דיפוזיה בתוך הנקבוביות פנימיות IMO, כך שהוא יכול לשמש מולקולת בדיקה של פני השטח החיצוניים.
על מנת להצליח, פרוטוקול דיווח יש להיות אחריו בקפידה, שכן היווצרות של נוירוטיפיקלים תלוי אך ורק על תנאי סינתזה. השלבים הבאים הם קריטיים: בצעדי 1.2 ו -2.3, עודף קל של TEOS צריך לשמש ביחס היחס ורכב Si / אל (כלומר, TEOS: ATBS = 1.1: 2). עודף TEOS מונע היווצרות המועדפת של gibbsite (Al (OH) 3) ?…
The authors have nothing to disclose.
המחברים מודים פרופ 'קלאודיו Gerbaldi ו Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) עבור השאלת בחדר יבש.
Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |