Síntesis del ligando libre de CdS nanopartículas dentro de una matriz de copolímero de azufre
Summary
Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.
Abstract
Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.
Introduction
Aunque demostrado ser útil para la síntesis, los ligandos alifáticos convencionales presentan una serie de retos para la aplicación de las nanopartículas en los dispositivos fotónicos y electroquímicos. Ligandos alifáticos son altamente aislantes, hidrófobo, y constituyen una barrera significativa para las reacciones superficiales electroquímicas. 1 De acuerdo con ello, varios estudios han desarrollado intercambio de ligando y el ligando de extracción protocolos que reemplazan estos ligandos alifáticos con restos funcionales o que tira de lejos los ligandos para revelar una nanopartícula desnuda . superficie 1-3 Estas reacciones, sin embargo, plantean varios problemas intrínsecos. Añaden significativamente a la complejidad del proceso de síntesis, no siempre van a la terminación, y pueden deteriorar la superficie de las nanopartículas, que pueden a su vez imponer problemas significativos durante la fabricación del dispositivo cuando se utilizan estas técnicas. 4
Hemos desarrollado un copolímero de azufre quese puede utilizar como tanto un disolvente y azufre fuente de alta temperatura durante la síntesis de CdS nanopartículas. 5 Este copolímero se basa en un copolímero de red desarrollado por Chung et al. que utiliza azufre elemental y 1,3-diisopropenilbenceno (DIB). 6 En nuestro caso, un monómero metilestireno se implementa en lugar de DIB. Los límites de monómero metilestireno reacciones de reticulación, que de otro modo producir un copolímero de red alto peso molecular. 5,6 La presencia de un solo grupo funcional vinílico en el monómero metilestireno promueve la formación de radicales oligómeros una vez calentada, que permite que el copolímero de azufre para operar como una fuente de disolvente y de azufre líquido en paralelo durante la síntesis de nanopartículas. 5 Específicamente, el polímero de azufre se produce calentando azufre elemental a 150 ° C, lo que hace que el S 8 anillos de hacer la transición a una forma dirradical de azufre líquido linealmente estructurado. A continuación, metilestireno i se inyecta nto el azufre líquido en una relación 1:50 molar de moléculas metilestireno a átomos de azufre. 5 El doble enlace metilestireno reacciona con las cadenas de azufre para producir el copolímero, tal como se presenta en la Figura 1. 5 El copolímero de azufre se enfría y el precursor de cadmio está agregado. Esta mezcla se volvió a calentar a 200 ° C, durante la cual, el copolímero de azufre se funde y se inician los procesos de nucleación de nanopartículas y de crecimiento dentro de la solución 5 A 20:. Se utiliza proporción 1 molar de azufre a precursor cadmio, de modo que sólo algunos de el azufre se consume durante la reacción. 5 Este copolímero estabiliza las nanopartículas mediante la suspensión de ellos dentro de una matriz de polímero sólido una vez que la reacción ha terminado. 5 el copolímero se puede quitar después de la síntesis, lo que resulta en la producción de cdS nanopartículas que no tienen ligandos de coordinación orgánicos, como se muestra en la Figura 2. 5
ontenido "> El método sintético presentado en este trabajo es relativamente simple en comparación con otros métodos presentados en la literatura 1 -.. 3,7 Es aplicable para una amplia gama de aplicaciones en las nanopartículas ligadas tradicionales han demostrado ser problemática o indeseable Esta técnica puede abrir las puertas a prueba de rendimiento superior, donde un lote de nanopartículas se puede usar para examinar un espectro completo de funcionalizaciones posteriores sin la necesidad de complejo y consume tiempo ligando desnudar o procedimientos de intercambio. 2,4,8,9 estas nanopartículas no ligados también ofrecen oportunidades para reducir el número de defectos de carbono comúnmente observados en los dispositivos de nanopartículas impresos, mediante la eliminación de la fuente de carbono 10 -. 16 este protocolo detallado está destinado a ayudar a los demás implementar este nuevo método y para ayudar a estimular su uso activo en una variedad de campos que encontrarán que es de especial importancia.Protocol
Representative Results
Discussion
We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.5 An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.5 The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the State of Washington for supporting this research through the University of Washington Clean Energy Institute Exploratory Fellowship Program, and National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.
Materials
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
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