Summary

Medição de coerências vibracionais ultrarrápidas em cátions de radicais poliatômicos com ionização adiabática de campo forte

Published: August 06, 2018
doi:

Summary

Apresentamos um protocolo para sondar ultra rápidas coerências vibracionais em polyatomic cações radicais que resultam em dissociação molecular.

Abstract

Apresentamos um método de bomba-sonda para preparar vibracionais coerências em polyatomic radicais cátions e sondar sua dinâmica ultra rápida. Deslocando-se o comprimento de onda do pulso forte-campo ionizante bomba do comumente usados 800 nm para o infravermelho próximo (1200-1600 nm), a contribuição do elétron adiabática de encapsulamento para o processo de ionização aumenta em relação à absorção do multiphoton. Adiabática ionização resulta em uma população predominante do estado eletrônico fundamental do íon após a remoção do elétron, que efetivamente prepara um coerente estado vibracional (“pacote de onda”) favorável à excitação subsequente. Em nossos experimentos, a dinâmica coerente vibracional é analisada com pulso fraco-campo 800 nm e rendimentos de produtos de dissociação dependente do tempo medido em um espectrômetro de massa de tempo-de-voo. Apresentamos as medições sobre a molécula dimetil metilfosfonato (DMMP) para ilustrar como usar pulsos de 1500 nm para a excitação aumenta a amplitude das oscilações coerentes em rendimentos de íon por um fator de 10 em comparação com pulsos de 800 nm. Este protocolo pode ser implementado em configurações existentes de bomba-sonda através da incorporação de uma óptica amplificador paramétrico (OPA) para conversão de comprimento de onda.

Introduction

Desde a invenção do laser em 1960, o objetivo de quebrar seletivamente ligações químicas em moléculas tem sido um sonho de longa data de químicos e físicos. A capacidade de sintonizar os dois laser de frequência e intensidade foi acreditada para permitir direta clivagem de uma ligação de destino por meio de absorbância de energia seletiva nos frequência vibracional associada1,2,3,4 . No entanto, primeiras experiências descobriu que intramolecular redistribuição vibracional da energia absorvida por toda a molécula muitas vezes resultou no decote não-seletivo do vínculo mais fraco4,5. Não foi até o desenvolvimento de femtossegundo pulsado lasers e a bomba-sonda técnica6 no final dos anos 1980 que dirigem a manipulação de Estados vibracionais coerentes, ou “pacotes de onda”, habilitado controle bem sucedido sobre clivagem de ligação e outros objectivos de7,6,8. Medições de bomba-sonda, no qual o pulso de “bomba” prepara um estado excitado ou íon que posteriormente é animado por um pulso de atraso “sonda”, continuam a ser uma das técnicas mais amplamente utilizadas para estudar processos ultra rápidos em moléculas9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.

Uma limitação significativa para estudar a dissociação ultra rápida dinâmica de polyatomic cátions radicais usando a excitação de bomba-sonda acoplada a espectrometria de massa detecção surge da fragmentação não seletivo da molécula alvo pela bomba ionizante pulso no comprimento de onda de Ti:Sapphire de 800 nm21,22,23. Essa fragmentação excessiva resulta da ionização do multiphoton nonadiabatic e podem ser atenuada por mudando o comprimento de onda de excitação para o infravermelho próximo (ex., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Nestes comprimentos de onda mais longos, a contribuição dos aumentos de encapsulamento adiabática elétron em relação à excitação do multiphoton no processo de ionização22,23. Tunelamento adiabática transmite pouca energia em excesso para a molécula e formas predominantemente “frio” estado fundamental íons molecular19,22,23. Nosso trabalho anterior demonstrou que o uso de excitação de infravermelho próximo melhora significativamente a preparação coerentes excitações vibracionais, ou “pacotes de onda”, em polyatomic cações radicais em comparação a 800 nm excitação19, 20. Este trabalho irá ilustrar a diferença entre ionização forte-campo dominada por contribuições do multiphoton e encapsulamento com medições de bomba-sonda sobre o guerra química agente simulador dimetil metilfosfonato (DMMP) usando a 1500 nm e 800 nm comprimentos de onda da bomba.

Em nossos experimentos de bomba-sonda, um par de pulsos de laser ultracurtos é temporizada, recombinadas e focalizadas em um espectrômetro de massa de tempo-de-voo, conforme mostrado em nossa configuração na Figura 1. Estas experiências exigem um Ti:Sapphire regenerativo amplificador produzindo > 2 mJ, 800 nm, 30 fs de impulsos. A saída do amplificador é dividida em um divisor de feixe de 90:10 (% r %T), onde a maioria da energia é usada para bombear um amplificador paramétrico óptico (OPA) para geração de 1200-1600 nm, 100-300 µ j, pulsos de 20-30 fs. O diâmetro do feixe de bomba do IR é expandido para 22 mm e o diâmetro do feixe sonda 800 nm para baixo-colimado de 5,5 mm e endocarpo usando uma íris. Estes collimations resultam no feixe de bomba com foco para uma significativamente menor feixe cintura (9 µm) do que o raio da sonda (30 µm), garantindo assim que todos os íons formados durante o pulso de bomba ionizantes são excitados pelo pulso de atraso sonda. Essa configuração é usada porque o objetivo das nossas experiências é sondar a dinâmica do íon molecular pai, que pode ser formado ainda em intensidades baixas perto das bordas do feixe focalizado. Podemos constatar que se a dinâmica de mais altamente animado espécie iônica de interesse, então o diâmetro do feixe de sonda deve ser feito menor do que a bomba.

Os pulsos de bomba e sonda propagam collinearly e concentram-se para a região de extração de um espectrômetro de massa de tempo-de-voo (TOF-MS) Wiley-McLaren26 (Figura 2). Amostras moleculares, colocadas em um frasco são anexadas para a entrada e abriu para o vácuo. Esta configuração requer que a molécula sob investigação tenha uma pressão de vapor diferente de zero; para moléculas com baixa pressão de vapor, o frasco pode ser aquecido. O fluxo da amostra gasosa na câmara é controlado por duas válvulas de escape variável. A amostra incorpora a câmara através de um 1/16″ inox tubo aproximadamente 1 cm longe do foco do laser (Figura 2) a fim de entregar localmente alta concentração da molécula alvo na extração região27. A placa de extração tem uma fenda de 0,5 mm orientada ortogonal para os caminhos de propagação e íon do laser. Porque o intervalo de Rayleigh do raio da bomba é de aproximadamente 2 mm, esta fenda serve como um filtro, permitindo que apenas os íons gerados a partir do volume focal central onde a intensidade é mais elevada para passar através da extração de placa28. Os íons entram um tubo de deriva de campo livre de 1 m para chegar a Z-abertura canal micro placa (MCP) detector29, onde são detectados e gravados com um osciloscópio digital de 1 GHz, à taxa de repetição de 1KHz de lasers de Ti:Sapphire comercial típica.

Protocol

Nota: Todos os instrumentos adquiridos comercialmente e peças como o laser, bombas de vácuo, câmara, tubo de tempo-de-voo e detector de placa de microchannel foram instaladas e operadas de acordo com as instruções do fabricante ou manual do usuário. Segurança devem ser usados óculos projetados para o funcionamento do laser intensidades e comprimentos de onda do laser. 1. construção de TOF-MS26 Projetar e construir ultra vácuo (UHV) câmara de que te…

Representative Results

São apresentados os resultados obtidos para a molécula DMMP21 . A Figura 3 mostra os espectros de massa DMMP tomados no zero tempo de atraso com as intensidades de pico da bomba 1500 nm e 800 pulsos de sonda nm sendo 8 x 1013 e 8 x 1012 W cm-2, respectivamente. Para referência, o espectro de massa tirado com apenas o pulso da bomba também é mostrado. Os espectros são em média mais de 10.000 laser…

Discussion

Este protocolo permite-nos resolver ultra rápida dinâmica vibracional em polyatomic radicais cátions através de preparação seletiva dos íons no estado eletrônico de chão. Enquanto o procedimento padrão campo forte ionização usando 800 nm pode preparar vibracionais coerências em cações radical de estado eletrônico-chão de primeira-linha diatómicos10,11,12,13 e CO 2 <…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi financiado pelo Instituto de pesquisa exército dos EUA através do contrato W911NF-18-1-0051.

Materials

Mass spectrometer components
TOF lens stack and flight tube assembly Jordan TOF Products, Inc. C-677
18 mm Z-gap detector assembly Jordan TOF Products, Inc. C-701Z
TOF high voltage power supply Jordan TOF Products, Inc. D-603
Vacuum system components
Rotary vane backing pump Edwards Vacuum LLC RV12
Turbomolecular pumps (2) Edwards Vacuum LLC EXT255H
Turbomolecular pump controllers (2) Edwards Vacuum LLC EXC300
Pressure gauge Edwards Vacuum LLC AIGX-S-DN40CF
Chiller for water cooling Neslab CFT-25
Femtosecond laser system
Ti:Sapphire regenerative amplifier Coherent, Inc. Astrella oscillator and amplifier in a single integrated system
Optical Parametric Amplifer (OPA) Light Conversion TOPAS Prime
Motion control
Motorized linear translation stage 1" travel Thorlabs Z825B
controller for linear translation stage Thorlabs KDC 101
USB controller hub and power supply Thorlabs KCH 601
Manual linear translation stage 1" travel Thorlabs PT1
Detectors
Pyroelectric laser energy meter Coherent, Inc. 1168337
Thermal laser power meter Coherent, Inc. 5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nm Thorlabs DET10A
Compact USB CMOS Camera Thorlabs DCC1545M
USB spectrometer Ocean Optics HR4000
1 GHz digital oscilloscope  LeCroy WaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystal Crylight Photonics BBO007 aperture and thickness may be customized
Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm Thorlabs AHWP05M-1600
Wollaston prism polarizer Thorlabs WPM10
Hollow retro-reflector PLX, Inc. OW-20-1C
Variable neutral density filter Thorlabs NDC-100C-2
Longpass dichroic mirror 2" diameter Thorlabs DMLP950L
Software
Digital Camera image software Thorlabs ThorCam
Instrument communication interface National Instruments NI-MAX
Graphical development environment for measurement programs National Instruments LabVIEW
Data processing software Mathworks MATLAB

Riferimenti

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Citazione di questo articolo
Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).

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