Medición de coherencias vibracionales ultrarrápidos en cationes radicales poliatómico con campo de fuerte ionización adiabático

Desde la invención del láser en 1960, el objetivo de romper selectivamente enlaces químicos en moléculas ha sido un sueño desde hace mucho tiempo de químicos y físicos. La capacidad de sintonizar ambos laser frecuencia e intensidad se cree para permitir directo ruptura de un enlace de destino a través de la absorción de energía selectiva en la frecuencia vibratoria asociada^1,2,3,4 . Sin embargo, los primeros experimentos encontraron que redistribución vibracional intramolecular de la energía absorbida a lo largo de la molécula a menudo dio lugar a la hendidura no selectivo de los más débiles bonos^4,5. No fue hasta el desarrollo de femtosecond pulsos láseres y la bomba sonda técnica⁶ a finales 1980 que directa manipulación de Estados vibracionales coherente, o “paquetes de onda”, permitió control exitoso de escote de bonos y otros objetivos^6,7,8. Medidas de sonda de bomba, en donde el pulso de la «bomba» prepara un estado excitado o ion que posteriormente es excitada por un pulso de retardo “sonda”, siendo una de las técnicas más ampliamente utilizadas para estudiar procesos ultrarrápidos en moléculas^{9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20}.

Una limitación importante al estudio de la disociación ultrarrápida dinámica de cationes radicales poliatómico con excitación de la bomba-sonda acoplada a detección de espectrometría de masa surge de la fragmentación no selectivo de la molécula objetivo por la bomba de ionización Pulse en la TI: zafiro longitud de onda de 800 nm^21,22,23. Esta fragmentación exceso de ionización multifotón nonadiabatic y pueden ser mitigada al cambiar la longitud de onda de excitación en el infrarrojo cercano (e.g., 1200-1500 nm)^{22,23,24, 25}. En estas longitudes de onda más larga, la contribución de los aumentos túnel adiabática de electrones en relación con la excitación multifotón en el proceso de ionización,^22,23. Tunneling adiabático imparte poco exceso de energía a la molécula y forma predominante “en frío” estado iones moleculares^19,22,23. Nuestro trabajo previo ha demostrado que el uso de infrarrojo cercano excitación mejora significativamente la preparación de excitaciones vibracionales coherente, o “paquetes de onda”, en poliatómico cationes radicales en comparación con 800 nm de excitación^{19, 20}. Este trabajo ilustra la diferencia entre la ionización de campo fuerte dominado por contribuciones multifotón y túnel con bomba-probe las mediciones la guerra química agente simulador dimetil Metilfosfonato (DMMP) con 1500 nm y 800 nm longitudes de onda de la bomba.

En nuestros experimentos de la sonda de la bomba, un par de pulsos láser ultracortos es retardado, recombinada y centrada en un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, como se muestra en nuestra configuración en la figura 1. Estos experimentos requieren un TI: zafiro regenerativo amplificador produciendo > 2 mJ, 800 nm, pulsos de fs 30. La salida del amplificador se divide en un divisor de viga de 90: 10 (% R: %T), donde la mayoría de la energía se utiliza para una amplificación paramétrica óptica (OPA) de la bomba para la generación de impulsos de 20-30 fs, ìj 100-300, 1200-1600 nm. El diámetro de la viga de la bomba de IR es expandido a 22 mm y el diámetro de la viga de sonda nm 800 abajo colimado a 5,5 mm y base usando un diafragma. Estos collimations resultan en el enfoque de haz de bomba a una significativamente menor Haz cintura (9 μm) que el haz de la sonda (30 μm), garantizando que todos los iones formados durante el pulso bomba ionizante son excitados por el pulso del tiempo-retrasado de la sonda. Esta configuración se utiliza porque el objetivo de nuestros experimentos es investigar la dinámica del ion molecular del padre, que se puede formar incluso a intensidades más bajas cerca de los bordes de la viga enfocada. Observamos que si la dinámica de especies iónicas altamente excitado más es de interés, entonces el diámetro de la viga de sonda debe hacerse más pequeño que el de la bomba.

Los pulsos de la bomba y sonda propagan collinearly y se centran en la región de extracción de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF-MS) de Wiley-McLaren²⁶ (figura 2). Muestras moleculares en un frasco conectadas a la entrada y abiertas al vacío. Esta configuración requiere que la molécula bajo investigación tienen una presión de vapor distinto de cero; para moléculas con baja presión de vapor, el frasco puede calentarse. El flujo de muestra gaseosa hacia la cámara es controlado por dos válvulas de escape variable. La muestra entra en el compartimiento a través de un 1/16″ acero inoxidable tubo de aproximadamente 1 cm de distancia del foco del laser (figura 2) para lograr una concentración local alta de molécula objetivo en la región de extracción²⁷. La placa de extracción tiene una ranura de 0,5 mm orientada ortogonal a las vías de propagación y ion laser. Porque el rango de Rayleigh de la viga de la bomba es de aproximadamente 2 mm, esta raja sirve como filtro, permitiendo sólo los iones generados por el volumen focal central donde la intensidad es más alta para pasar a través de la extracción de placa²⁸. Los iones entran a un tubo de campo-libre deriva de 1 m para llegar a la Z-gap canal micro placa (MCP) detector²⁹, donde son detectados y grabados con un osciloscopio digital de 1 GHz en las tasas de repetición de 1 kHz de láser de TI: zafiro comercial típico.