Summary

Caracterización magnetométrica de intermedios en la electroquímica de estado sólido de estructuras metal-orgánicas redox-activas

Published: June 09, 2023
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Summary

Los estudios magnéticos ex situ pueden proporcionar directamente información masiva y local en un electrodo magnético para revelar su mecanismo de almacenamiento de carga paso a paso. En esta invención, se demuestra que la resonancia de espín electrónico (ESR) y la susceptibilidad magnética monitorean la evaluación de especies paramagnéticas y su concentración en un marco metal-orgánico (MOF) redox-activo.

Abstract

El almacenamiento de energía electroquímica ha sido una aplicación ampliamente discutida de los marcos metal-orgánicos (MOF) redox-activos en los últimos 5 años. Aunque los MOF muestran un rendimiento sobresaliente en términos de capacitancia gravimétrica o de área y estabilidad cíclica, desafortunadamente sus mecanismos electroquímicos no se comprenden bien en la mayoría de los casos. Las técnicas espectroscópicas tradicionales, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), solo han proporcionado información vaga y cualitativa sobre los cambios de valencia de ciertos elementos, y los mecanismos propuestos basados en dicha información son a menudo muy discutibles. En este artículo, informamos una serie de métodos estandarizados, incluida la fabricación de celdas electroquímicas de estado sólido, mediciones electroquímicas, el desmontaje de celdas, la recolección de intermedios electroquímicos MOF y mediciones físicas de los intermedios bajo la protección de gases inertes. Mediante el uso de estos métodos para aclarar cuantitativamente la evolución electrónica y del estado de espín dentro de un solo paso electroquímico de los MOF redox-activos, se puede proporcionar una visión clara de la naturaleza de los mecanismos de almacenamiento de energía electroquímica no solo para los MOF, sino también para todos los demás materiales con estructuras electrónicas fuertemente correlacionadas.

Introduction

Desde que se introdujo el término marco metal-orgánico (MOF) a fines de la década de 1990, y especialmente en la década de 2010, los conceptos científicos más representativos sobre los MOF han surgido de su porosidad estructural, incluida la encapsulación invitada, la separación, las propiedades catalíticas y la detección de moléculas 1,2,3,4 . Mientras tanto, los científicos se dieron cuenta rápidamente de que es esencial que los MOF posean propiedades electrónicas sensibles a estímulos para integrarlos en dispositivos inteligentes modernos. Esta idea desencadenó el surgimiento y florecimiento de la familia MOF bidimensional conductora (2D) en los últimos 10 años, abriendo así la puerta para que los MOF desempeñen un papel clave en la electrónica5 y, más atractivamente, en los dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica6. Estos MOF 2D se han incorporado como materiales activos en baterías de metales alcalinos, baterías acuosas, pseudocondensadores y supercondensadores 7,8,9, y han exhibido una tremenda capacidad y una excelente estabilidad. Sin embargo, para diseñar MOFs 2D de mejor rendimiento, es crucial comprender sus mecanismos de almacenamiento de carga en detalle. Por lo tanto, este artículo tiene como objetivo proporcionar una comprensión integral de los mecanismos electroquímicos de los MOF, que pueden ayudar en el diseño racional de MOFs de mejor rendimiento para aplicaciones de almacenamiento de energía.

En 2014, informamos por primera vez los mecanismos electroquímicos de estado sólido de los MOF con sitios redox-activos tanto en cationes metálicos como en ligandos10,11. Estos mecanismos se interpretaron con la ayuda de diversas técnicas espectroscópicas de situ y ex situ, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), la difracción de rayos X (XRD) y la resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN). Desde entonces, este paradigma de investigación se ha convertido en una tendencia en los estudios de la electroquímica del estado sólido de materiales de base molecular12. Estos métodos funcionan bien para identificar los eventos redox de MOF convencionales con ligandos puente de carboxilato, ya que los orbitales moleculares y los niveles de energía de los bloques de construcción de grupos metálicos y los ligandos orgánicos son casi independientes entre sí en tales MOFs12,13.

Sin embargo, al encontrar los MOF 2D fuertemente correlacionados con una conjugación π-d significativa, se expusieron las limitaciones de estos métodos espectroscópicos. Una de estas limitaciones es que los niveles de banda de la mayoría de los MOF 2D antes mencionados no pueden considerarse como una simple combinación de grupos metálicos y ligandos, sino que son más bien una hibridación de ellos, mientras que la mayoría de los métodos espectroscópicos solo proporcionan información cualitativa promediada sobre los estados de oxidación14. La otra limitación es que la interpretación de estos datos siempre se basa en la suposición de orbitales atómicos localizados. Por lo tanto, los estados intermedios con hibridación metal-ligando y estados electrónicos deslocalizados generalmente se pasan por alto y se describen incorrectamente con solo estos métodos espectroscópicos15. Es necesario desarrollar nuevas sondas para los estados electrónicos de estos intermedios electroquímicos no solo de MOF 2D, sino también de otros materiales con estructuras electrónicas conjugadas o fuertemente correlacionadas, como los marcos orgánicos covalentes16, los conductores moleculares y los polímeros conjugados17.

Las herramientas más comunes y poderosas para evaluar las estructuras electrónicas de los materiales son la resonancia de espín electrónico (ESR) y las mediciones de susceptibilidad magnética del dispositivo de interferencia cuántica superconductora (SQUID)18,19. Como ambos dependen de electrones no apareados en el sistema, estas herramientas pueden proporcionar información tentativa sobre las densidades de espín, las distribuciones de espín y las interacciones espín-espín. La VSG ofrece una detección sensible de electrones no apareados, mientras que la medición de la susceptibilidad magnética proporciona señales más cuantitativas para las propiedades superiores20. Desafortunadamente, ambas técnicas inevitablemente enfrentan grandes desafíos cuando se utilizan para analizar los intermedios electroquímicos. Esto se debe a que las muestras objetivo no son puras, sino más bien una mezcla de material objetivo, aditivo conductor, aglutinante y subproducto del electrolito, por lo que los datos obtenidos21,22 son la suma de las contribuciones tanto del material como de las impurezas. Mientras tanto, la mayoría de los productos intermedios son sensibles al medio ambiente, incluyendo el aire, el agua, ciertos electrolitos o cualquier otra perturbación impredecible; Es necesario tener especial cuidado al manipular y medir productos intermedios. El ensayo y error es normalmente necesario cuando se trata de una nueva combinación de material de electrodo y electrolito.

Aquí, presentamos un nuevo paradigma, llamado magnetometría electroquímica, para analizar los estados electrónicos o estados de espín de MOF 2D y materiales similares utilizando una serie de técnicas, utilizando electroquímica y espectroscopía ESR ex situ variable de temperatura, así como mediciones de susceptibilidad magnética ex situ 20. Para demostrar la efectividad de este enfoque, utilizamos Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroxibenzoquinona; denominado Cu-THQ), un MOF 2D representativo, como ejemplo. Explicamos la selección de aditivos conductores y electrolitos, la fabricación de electrodos y celdas electroquímicas, así como detalles sobre el manejo y la medición de muestras, incluidos los posibles problemas durante la medición. Al comparar con caracterizaciones clásicas como XRD y XAFS, la magnetometría electroquímica puede proporcionar una comprensión integral del mecanismo electroquímico de la mayoría de los MOF. Este enfoque es capaz de capturar estados intermedios únicos y evitar la asignación incorrecta de eventos redox. La elucidación de los mecanismos de almacenamiento de energía utilizando magnetometría electroquímica también puede contribuir a una mejor comprensión de las relaciones estructura-función en los MOF, lo que lleva a estrategias sintéticas más inteligentes para los MOF y otros materiales conjugados.

Protocol

1. Fabricación de electrodos Sintetizando Cu-THQ MOFNOTA: El polvo policristalino Cu-THQ MOF fue sintetizado por un método hidrotermal siguiendo procedimientos previamente publicados 14,20,23.Ponga 60 mg de tetrahidroxiquinona en una ampolla de 20 ml, luego agregue 10 ml de agua desgasificada. En un vial de vidrio separado, disolver 110 mg de trihidrato de nitrato de cobre (II) e…

Representative Results

Nuestro trabajo anterior incluyó una discusión detallada de la espectroscopia de ESR ex situ y las mediciones de susceptibilidad magnética ex situ para CuTHQ20 ciclado electroquímicamente. A continuación, presentamos los resultados más representativos y detallados que se pueden obtener siguiendo el protocolo descrito en este trabajo. <img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335…

Discussion

Para producir cátodos, es necesario mezclar el material activo con carbono conductor para lograr una baja polarización durante el proceso electroquímico. El aditivo de carbono es el primer punto crítico para la magnetometría ex situ ; si el carbono tiene defectos radicales, la aparición del radical orgánico inducido electroquímicamente no se puede observar en el espectro de ESR. Esto hace que sea difícil determinar con precisión la concentración de espín o la concentración de radicales orgánicos, y…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este estudio fue apoyado por una subvención KAKENHI (JP20H05621) de la Sociedad Japonesa para la Promoción de la Ciencia (JSPS). Z. Zhang también agradece a la Fundación Tatematsu y a la beca Toyota Riken por su apoyo financiero.

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone FUJIFILM Wako Chemicals 139-17611 Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) Kishida LBG-96533 electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl FUJIFILM Wako Chemicals 089-04191 TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tube Maruemu Corporation 5-124-05 20mL
Carbon black, Super P Conductive Alfa Aesar H30253
Conductive Carbon Black Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate FUJIFILM Wako Chemicals 033-12502 deleterious substances
Dimethyl Carbonate FUJIFILM Wako Chemicals 046-31935 battery grade
Ethylenediamine FUJIFILM Wako Chemicals 053-00936 deleterious substances
Graphene Nanoplatelets Tokyo Chemical Industry G0442 6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride) Sigma Aldrich 182702
Potassium Bromide FUJIFILM Wako Chemicals 165-17111 for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate  FUJIFILM Wako Chemicals 199-09961 500-600 cP
SQUID Magnetometer Quantum Design MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate Tokyo Chemical Industry T1090
X-Band ESR JEOL JES-F A200

References

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

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Citer Cet Article
Chen, Q., Zhang, Z., Awaga, K. Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (196), e65335, doi:10.3791/65335 (2023).

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