Магнитометрическая характеристика промежуточных продуктов в твердотельной электрохимии окислительно-восстановительных металлоорганических каркасов

С тех пор, как в конце 1990-х годов был введен термин «металлоорганический каркас» (MOF), и особенно в 2010-х годах, наиболее репрезентативные научные концепции, касающиеся MOF, возникли из-за их структурной пористости, включая гостевую инкапсуляцию, разделение, каталитические свойства и молекулярное зондирование 1,2,3,4 . Между тем, ученые быстро поняли, что для MOF важно обладать электронными свойствами, реагирующими на стимулы, чтобы интегрировать их в современные интеллектуальные устройства. Эта идея вызвала появление и процветание проводящего двумерного (2D) семейства MOF за последние 10 лет, тем самым открыв ворота для MOF, чтобы играть ключевые роли в электронике⁵ и, что более привлекательно, в электрохимических устройствах^{хранения энергии 6}. Эти 2D MOF были включены в качестве активных материалов в батареи щелочных металлов, водные батареи, псевдоконденсаторы и суперконденсаторы ^7,8,9 и продемонстрировали огромную емкость^, а также отличную стабильность. Однако для разработки более эффективных 2D-MOF крайне важно детально понять их механизмы хранения заряда. Таким образом, эта статья направлена на всестороннее понимание электрохимических механизмов MOF, которые могут помочь в рациональном проектировании более эффективных MOF для приложений хранения энергии.

В 2014 году мы впервые сообщили о твердотельных электрохимических механизмах MOF с окислительно-восстановительными активными центрами как на катионах металлов, так и на лигандах^10,11. Эти механизмы были интерпретированы с помощью различных спектроскопических методов in situ и ex situ, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), рентгеновская дифракция (XRD) и твердотельный ядерный магнитный резонанс (ЯМР). С тех пор эта исследовательская парадигма стала тенденцией в исследованиях твердотельной электрохимии материалов на молекулярной основе¹². Эти методы отлично подходят для идентификации окислительно-восстановительных событий обычных MOF с карбоксилатными мостиковыми лигандами, поскольку молекулярные орбитали и энергетические уровни строительных блоков металлических кластеров и органических лигандов почти независимы друг от друга в таких MOF^12,13.

Однако при столкновении с сильно коррелированными 2D-MOF со значительным π-d сопряжением были выявлены ограничения этих спектроскопических методов. Одним из этих ограничений является то, что зонные уровни большинства вышеупомянутых 2D MOF нельзя рассматривать как простую комбинацию металлических кластеров и лигандов, а скорее представляют собой их гибридизацию, в то время как большинство спектроскопических методов предоставляют только усредненную качественную информацию о степенях окисления¹⁴. Другое ограничение заключается в том, что интерпретация этих данных всегда основана на предположении о локализованных атомных орбиталях. Поэтому промежуточные состояния с металл-лигандной гибридизацией и делокализованные электронные состояния обычно упускаются из виду и описываются некорректно только этими спектроскопическими методами¹⁵. Необходимо разработать новые зонды для электронных состояний этих электрохимических промежуточных продуктов не только 2D MOF, но и других материалов с аналогичными сопряженными или сильно коррелированными электронными структурами, таких как ковалентные органические каркасы¹⁶, молекулярные проводники и сопряженные полимеры¹⁷.

Наиболее распространенными и мощными инструментами для оценки электронных структур материалов являются измерения магнитной восприимчивости электронного спинового резонанса (ESR) и сверхпроводящего квантового интерференционного устройства (SQUID)^18,19. Поскольку оба полагаются на неспаренные электроны в системе, эти инструменты могут предоставить предварительную информацию о плотностях спина, распределении спинов и спин-спиновых взаимодействиях. ESR обеспечивает чувствительное обнаружение неспаренных электронов, в то время как измерение магнитной восприимчивости дает больше количественных сигналов для верхних свойств²⁰. К сожалению, оба метода неизбежно сталкиваются с большими проблемами при использовании для анализа электрохимических промежуточных продуктов. Это связано с тем, что целевые образцы не являются чистыми, а представляют собой смесь целевого материала, проводящей добавки, связующего и побочного продукта электролита, поэтому полученные данные^21,22 представляют собой сумму вкладов как материала, так и примесей. Между тем, большинство промежуточных продуктов чувствительны к окружающей среде, включая воздух, воду, определенные электролиты или любые другие непредсказуемые возмущения; При обращении с промежуточными продуктами и их измерении необходима особая осторожность. Метод проб и ошибок обычно необходим при работе с новой комбинацией материала электрода и электролита.

Здесь мы представляем новую парадигму, называемую электрохимической магнитометрией, для анализа электронных состояний или спиновых состояний 2D MOF и аналогичных материалов с использованием ряда методов, используя электрохимию и спектроскопию ЭПР ex situ с переменной температурой, а также измерения магнитной восприимчивости ex situ ²⁰. Чтобы продемонстрировать эффективность этого подхода, мы используем в качестве примера Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-тетрагидроксибензохинон; обозначается как Cu-THQ), репрезентативный_2D MOF. Мы расскажем о выборе проводящих добавок и электролитов, изготовлении электродов и электрохимических элементов, а также о деталях обработки и измерения образцов, включая возможные проблемы во время измерения. Сравнивая с классическими характеристиками, такими как XRD и XAFS, электрохимическая магнитометрия может обеспечить всестороннее понимание электрохимического механизма большинства MOF. Этот подход способен фиксировать уникальные промежуточные состояния и избегать неправильного назначения окислительно-восстановительных событий. Выяснение механизмов накопления энергии с помощью электрохимической магнитометрии также может способствовать лучшему пониманию структурно-функциональных взаимосвязей в MOF, что приводит к более интеллектуальным синтетическим стратегиям для MOF и других сопряженных материалов.