Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox-attive

Da quando il termine struttura metallo-organica (MOF) è stato introdotto alla fine degli anni 1990, e in particolare negli anni 2010, i concetti scientifici più rappresentativi riguardanti i MOF sono sorti dalla loro porosità strutturale, tra cui l’incapsulamento ospite, la separazione, le proprietà catalitiche e il rilevamento delle molecole 1,2,3,4 . Nel frattempo, gli scienziati si sono rapidamente resi conto che è essenziale per i MOF possedere proprietà elettroniche sensibili agli stimoli per integrarli nei moderni dispositivi intelligenti. Questa idea ha innescato la nascita e la fioritura della famiglia conduttiva bidimensionale (2D) MOF negli ultimi 10 anni, aprendo così la porta ai MOF per svolgere ruoli chiave nell’elettronica⁵ e, più attraente, nei dispositivi di accumulo di energia elettrochimica⁶. Questi MOF 2D sono stati incorporati come materiali attivi in batterie di metalli alcalini, batterie acquose, pseudocondensatori e supercondensatori ^7,8,9 e hanno mostrato un’enorme capacità e un’eccellente stabilità. Tuttavia, per progettare MOF 2D con prestazioni migliori, è fondamentale comprendere in dettaglio i loro meccanismi di accumulo della carica. Pertanto, questo articolo mira a fornire una comprensione completa dei meccanismi elettrochimici dei MOF, che possono aiutare nella progettazione razionale di MOF con prestazioni migliori per applicazioni di stoccaggio dell’energia.

Nel 2014, abbiamo riportato per la prima volta i meccanismi elettrochimici allo stato solido dei MOF con siti redox-attivi sia su cationi metallici che su leganti^10,11. Questi meccanismi sono stati interpretati con l’aiuto di varie tecniche spettroscopiche de situ ed ex situ, come la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), la struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS), la diffrazione dei raggi X (XRD) e la risonanza magnetica nucleare allo stato solido (NMR). Da allora, questo paradigma di ricerca è diventato una tendenza negli studi sull’elettrochimica allo stato solido dei materiali a base molecolare¹². Questi metodi funzionano bene per identificare gli eventi redox dei MOF convenzionali con ligandi a ponte carbossilato, poiché gli orbitali molecolari e i livelli di energia dei blocchi di cluster metallici e dei leganti organici sono quasi indipendenti l’uno dall’altro in tali MOF^12,13.

Tuttavia, quando si sono incontrati i MOF 2D fortemente correlati con una significativa coniugazione π-d, sono stati esposti i limiti di questi metodi spettroscopici. Una di queste limitazioni è che i livelli di banda della maggior parte dei MOF 2D sopra menzionati non possono essere considerati come una semplice combinazione di cluster metallici e leganti, ma sono piuttosto un’ibridazione di essi, mentre la maggior parte dei metodi spettroscopici fornisce solo informazioni qualitative medie sugli stati di ossidazione¹⁴. L’altra limitazione è che l’interpretazione di questi dati è sempre basata sull’ipotesi di orbitali atomici localizzati. Pertanto, gli stati intermedi con ibridazione metallo-ligando e stati elettronici delocalizzati sono solitamente trascurati e descritti in modo errato con solo questi metodi spettroscopici¹⁵. È necessario sviluppare nuove sonde per gli stati elettronici di questi intermedi elettrochimici non solo di MOF 2D, ma anche di altri materiali con strutture elettroniche coniugate simili o fortemente correlate, come strutture organiche covalenti¹⁶, conduttori molecolari e polimeri coniugati¹⁷.

Gli strumenti più comuni e potenti per valutare le strutture elettroniche dei materiali sono la risonanza di spin elettronico (ESR) e le misure di suscettibilità magnetica del dispositivo di interferenza quantistica superconduttiva (SQUID)^18,19. Poiché entrambi si basano su elettroni spaiati nel sistema, questi strumenti possono fornire informazioni provvisorie sulle densità di spin, le distribuzioni di spin e le interazioni spin-spin. La VES offre un rilevamento sensibile degli elettroni spaiati, mentre la misurazione della suscettibilità magnetica fornisce segnali più quantitativi per le proprietà superiori²⁰. Sfortunatamente, entrambe le tecniche affrontano inevitabilmente grandi sfide quando vengono utilizzate per analizzare gli intermedi elettrochimici. Questo perché i campioni target non sono puri, ma piuttosto una miscela di materiale bersaglio, additivo conduttivo, legante e sottoprodotto dell’elettrolita, quindi i dati ottenuti^21,22 sono la somma dei contributi sia dal materiale che dalle impurità. Nel frattempo, la maggior parte degli intermedi sono sensibili all’ambiente, tra cui aria, acqua, alcuni elettroliti o altre perturbazioni imprevedibili; È necessaria particolare attenzione durante la manipolazione e la misurazione degli intermedi. Tentativi ed errori sono normalmente necessari quando si ha a che fare con una nuova combinazione di materiale dell’elettrodo ed elettrolita.

Qui, presentiamo un nuovo paradigma, chiamato magnetometria elettrochimica, per analizzare gli stati elettronici o gli stati di spin di MOF 2D e materiali simili utilizzando una serie di tecniche, utilizzando l’elettrochimica e la spettroscopia ESR ex situ variabile di temperatura e le misure di suscettibilità magnetica ex situ ²⁰. Per dimostrare l’efficacia di questo approccio, utilizziamo Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetraidrossibenzochinone; indicato come Cu-THQ), un MOF 2D rappresentativo, come esempio. Spieghiamo la selezione di additivi conduttivi ed elettroliti, la fabbricazione di elettrodi e celle elettrochimiche, nonché i dettagli sulla gestione e la misurazione del campione, compresi i possibili problemi durante la misurazione. Confrontando con caratterizzazioni classiche come XRD e XAFS, la magnetometria elettrochimica può fornire una comprensione completa del meccanismo elettrochimico della maggior parte dei MOF. Questo approccio è in grado di catturare stati intermedi unici ed evitare l’assegnazione errata di eventi redox. La spiegazione dei meccanismi di accumulo dell’energia utilizzando la magnetometria elettrochimica può anche contribuire a una migliore comprensione delle relazioni struttura-funzione nei MOF, portando a strategie sintetiche più intelligenti per MOF e altri materiali coniugati.