توصيف المقياس النانوي للواجهات السائلة الصلبة عن طريق اقتران طحن الحزمة الأيونية المركزة على التبريد مع المجهر الإلكتروني الماسح والتحليل الطيفي

تلعب الواجهات بين المواد الصلبة والسائلة دورا حيويا في وظيفة مواد الطاقة مثل البطاريات وخلايا الوقود والمكثفات الفائقة¹،^2،3. في حين أن توصيف كيمياء ومورفولوجيا هذه الواجهات يمكن أن يلعب دورا مركزيا في تحسين الأجهزة الوظيفية ، إلا أن القيام بذلك قد شكل تحديا كبيرا¹،^3،4. لا تتوافق السوائل مع بيئات الفراغ العالية اللازمة للعديد من تقنيات التوصيف الشائعة ، مثل التحليل الطيفي للانبعاثات الضوئية بالأشعة السينية ، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل². تاريخيا ، كان الحل هو إزالة السائل من الجهاز ، ولكن هذا يأتي على حساب الهياكل الحساسة التي يحتمل أن تلحق الضرر في الواجهة ^2,4 أو تعديل المورفولوجيا³. في حالة البطاريات، وخاصة تلك التي تستخدم معادن قلوية شديدة التفاعل، يتفاقم هذا الضرر المادي بسبب التدهور الكيميائي عند التعرض للهواء⁵.

تصف هذه الورقة الشعاع الأيوني المبرد والحزمة الأيونية المركزة (FIB) كطريقة للحفاظ على الواجهات الصلبة السائلة وتوصيفها. وقد ثبت أن طرقا مماثلة تحافظ على بنية الخلايا في العينات البيولوجية⁶،⁷،⁸ ، وأجهزة الطاقة⁵،⁹،^10،11،12 وتفاعلات التآكل النانوية 13،^14،15 . جوهر هذه التقنية هو تزجيج العينة عن طريق تجميد الغطس في النيتروجين الطيني قبل نقلها إلى المجهر حيث يتم وضعها على مرحلة مبردة بالتبريد. يعمل التزجيج على استقرار السائل في فراغ المجهر مع تجنب التشوهات الهيكلية المرتبطة بالتبلور ^6,8. بمجرد الدخول إلى المجهر ، يسمح نظام الشعاع المزدوج بالتصوير النانوي باستخدام شعاع الإلكترون ، وإعداد المقاطع العرضية باستخدام الحزمة الأيونية المركزة. وأخيرا ، يتم تمكين التوصيف الكيميائي عن طريق رسم خرائط الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX). إجمالا ، يمكن ل cryo-SEM / FIB الحفاظ على البنية الأصلية للواجهة الصلبة السائلة ، وإنشاء مقاطع عرضية ، وتوفير كل من التوصيف الكيميائي والمورفولوجي.

بالإضافة إلى توفير سير عمل عام لرسم خرائط cryo-SEM و EDX ، ستصف هذه الورقة عددا من الطرق للتخفيف من القطع الأثرية الناتجة عن الطحن والتصوير. غالبا ما تكون السوائل المزججة حساسة وعازلة ، مما يجعلها عرضة للشحن وكذلك تلف الشعاع⁸. في حين تم إنشاء عدد من التقنيات للحد من هذه الآثار غير المرغوب فيها في العينات في درجة حرارة الغرفة¹⁶،¹⁷،^{18 ،} تم تعديل العديد منها للتطبيقات المبردة. على وجه الخصوص ، يفصل هذا الإجراء تطبيق الطلاء الموصل ، أولا سبيكة الذهب والبلاديوم ، تليها طبقة بلاتينية أكثر سمكا. بالإضافة إلى ذلك ، يتم توفير تعليمات لمساعدة المستخدمين على تحديد الشحن عند حدوثه وضبط ظروف شعاع الإلكترون للتخفيف من تراكم الشحنة. أخيرا ، على الرغم من أن تلف الشعاع له العديد من الخصائص المشتركة مع الشحن ، إلا أن الاثنين يمكن أن يحدثا بشكل مستقل عن بعضهما البعض¹⁶ ، ويتم توفير إرشادات لتقليل تلف الحزمة أثناء الخطوات التي يكون فيها على الأرجح.

في حين أن SEM / FIB ثنائي الشعاع ليس أداة الفحص المجهري الإلكتروني الوحيدة التي تم تكييفها للتشغيل المبرد ، إلا أنها مناسبة بشكل خاص لهذا العمل. غالبا ما تكون الأجهزة الواقعية مثل البطارية على مقياس عدة سنتيمترات في الحجم ، في حين أن العديد من الميزات ذات الاهتمام هي على ترتيب ميكرون إلى نانومتر ، ويمكن احتواء المعلومات الأكثر أهمية في المقطع العرضي للواجهة^4،5،19. على الرغم من أن تقنيات مثل المسح الضوئي المجهري الإلكتروني (STEM) جنبا إلى جنب مع التحليل الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) تمكن التصوير ورسم الخرائط الكيميائية وصولا إلى النطاق الذري ، إلا أنها تتطلب إعدادا مكثفا لجعل العينة رقيقة بما يكفي لتكون شفافة للإلكترون ، مما يحد بشكل كبير من الإنتاجية³،^4،19،²⁰،^21،22 . على النقيض من ذلك ، يسمح Cryo-SEM بالتحقيق السريع للواجهات في الأجهزة العيانية ، مثل أنود خلية عملة بطارية ليثيوم معدنية ، وإن كان ذلك بدقة أقل تبلغ عشرات النانومترات. من الناحية المثالية ، يتم تطبيق نهج مشترك يستفيد من مزايا كلتا التقنيتين. هنا ، نركز على تقنيات FIB / SEM المبردة ذات الإنتاجية الأعلى.

تم استخدام بطاريات الليثيوم المعدنية كحالة اختبار أساسية لهذا العمل ، وهي تظهر الفائدة الواسعة لتقنيات cryo-SEM: فهي تتميز بهياكل حساسة ذات أهمية علمية 4,5,9,10,11,12 ، ولديها كيمياء متنوعة على نطاق واسع يتم الكشف عنها عبر EDX² ، وهناك حاجة إلى تقنيات التبريد للحفاظ على الليثيوم ⁵ التفاعلي ^{، 21}. على وجه الخصوص ، يتم الحفاظ على رواسب الليثيوم غير المتساوية المعروفة باسم التشعبات ، وكذلك الواجهات مع المنحل بالكهرباء السائل ويمكن تصويرها وتعيينها باستخدام EDX ^4,5,12. بالإضافة إلى ذلك ، عادة ما يتأكسد الليثيوم أثناء التحضير ويشكل سبيكة مع الغاليوم أثناء الطحن ، لكن المنحل بالكهرباء المحفوظ يمنع الأكسدة ودرجات الحرارة المبردة تخفف من التفاعلات مع الغاليوم⁵. تتميز العديد من الأنظمة الأخرى (أجهزة الطاقة بشكل خاص) بهياكل حساسة مماثلة ، وكيمياء معقدة ومواد تفاعلية ، لذلك يمكن اعتبار نجاح cryo-SEM في دراسة بطاريات الليثيوم المعدنية مؤشرا واعدا على أنها مناسبة للمواد الأخرى أيضا.

يستخدم البروتوكول نظام FIB / SEM ثنائي الحزم مزود بمرحلة مبردة ، وغرفة تحضير مبردة ، ونظام نقل مبرد ، كما هو مفصل في جدول المواد. لإعداد العينات المجمدة بالتبريد ، توجد محطة عمل بها “وعاء طين” ، وهو وعاء معزول بالرغوة يجلس في غرفة فراغ في المحطة. يحتوي اللوح المزدوج المعزول بالرغوة على غرفة نيتروجين أولية وغرفة ثانوية تحيط بالأولى وتقلل من الغليان في الجزء الرئيسي من الوعاء. بمجرد ملئه بالنيتروجين ، يتم وضع غطاء فوق الوعاء ويمكن إخلاء النظام بأكمله لتشكيل النيتروجين الطين. يتم استخدام نظام نقل يضم غرفة فراغ صغيرة لنقل العينة تحت الفراغ إلى غرفة التحضير أو “الإعداد” في المجهر. في غرفة الإعداد ، يمكن الاحتفاظ بالعينة عند -175 درجة مئوية وتطويقها بطبقة موصلة ، مثل سبيكة الذهب والبلاديوم. تتميز كل من غرفة الإعداد وغرفة SEM بمرحلة مبردة بالتبريد لعقد العينة ، ومضاد للملوثات لامتصاص الملوثات ومنع تراكم الجليد على العينة. يتم تبريد النظام بأكمله بغاز النيتروجين الذي يتدفق عبر مبادل حراري مغمور بالنيتروجين السائل ، ثم من خلال مرحلتي التبريد واثنين من مضادات التلوث في النظام.