Caratterizzazione su scala nanometrica di interfacce liquido-solido mediante accoppiamento di fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia

Le interfacce tra solidi e liquidi svolgono un ruolo vitale nella funzione dei materiali energetici come batterie, celle a combustibile e supercondensatori ^1,2,3. Mentre caratterizzare la chimica e la morfologia di queste interfacce potrebbe svolgere un ruolo centrale nel miglioramento dei dispositivi funzionali, farlo ha presentato una sfida sostanziale ^1,3,4. I liquidi sono incompatibili con gli ambienti ad alto vuoto necessari per molte tecniche di caratterizzazione comuni, come la spettroscopia di fotoemissione a raggi X, la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la microscopia elettronica a trasmissione². Storicamente, la soluzione è stata quella di rimuovere il liquido dal dispositivo, ma ciò avviene a scapito di strutture delicate potenzialmente dannose all’interfaccia ^2,4 o di modificare la morfologia³. Nel caso delle batterie, in particolare quelle che impiegano metalli alcalini altamente reattivi, questo danno fisico è aggravato dalla degradazione chimica dopo l’esposizione all’aria⁵.

Questo documento descrive il crio-SEM e il fascio ionico focalizzato (FIB) come metodo per preservare e caratterizzare le interfacce solido-liquido. Metodi simili hanno dimostrato di preservare la struttura delle cellule in campioni biologici ^6,7,8, dispositivi energetici ^5,9,10,11,12 e reazioni di corrosione su scala nanometrica 13,14,15 . Il punto cruciale della tecnica è quello di vetrificare il campione tramite congelamento a immersione in azoto granito prima di trasferirlo al microscopio dove viene posto su uno stadio raffreddato criogenicamente. La vitrificazione stabilizza il liquido nel vuoto del microscopio evitando le deformazioni strutturali associate alla cristallizzazione ^6,8. Una volta nel microscopio, un sistema a doppio fascio consente l’imaging su scala nanometrica con il fascio di elettroni e la preparazione di sezioni trasversali con il fascio di ioni focalizzato. Infine, la caratterizzazione chimica è abilitata tramite la mappatura a raggi X a dispersione di energia (EDX). Complessivamente, il crio-SEM/FIB può preservare la struttura nativa di un’interfaccia solido-liquido, creare sezioni trasversali e fornire caratterizzazione sia chimica che morfologica.

Oltre a fornire un flusso di lavoro generale per la mappatura crio-SEM ed EDX, questo documento descriverà una serie di metodi per mitigare gli artefatti della fresatura e dell’imaging. Spesso i liquidi vetrificati sono delicati e isolanti, rendendoli soggetti a cariche e danni al fascio⁸. Mentre un certo numero di tecniche sono state stabilite per ridurre questi effetti indesiderati nei campioni a temperatura ambiente 16,17,18, molti sono stati modificati per applicazioni criogeniche. In particolare, questa procedura descrive l’applicazione di rivestimenti conduttivi, prima una lega oro-palladio, seguita da uno strato di platino più spesso. Inoltre, vengono fornite istruzioni per aiutare gli utenti a identificare la carica quando si verifica e regolare le condizioni del fascio di elettroni per mitigare l’accumulo di carica. Infine, sebbene il danno al fascio abbia molte caratteristiche in comune con la ricarica, i due possono verificarsi indipendentemente l’uno dall’altro¹⁶ e vengono fornite linee guida per ridurre al minimo il danno al fascio durante i passaggi in cui è più probabile.

Mentre il doppio fascio SEM / FIB non è l’unico strumento di microscopia elettronica ad essere stato adattato per il funzionamento criogenico, è particolarmente adatto per questo lavoro. Spesso dispositivi realistici come una batteria sono sulla scala di diversi centimetri di dimensione, mentre molte delle caratteristiche di interesse sono dell’ordine di micron a nanometri, e le informazioni più significative possono essere contenute nella sezione trasversale dell’interfaccia ^4,5,19. Sebbene tecniche come la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) combinata con la spettroscopia di perdita di energia elettronica (EELS) consentano l’imaging e la mappatura chimica su scala atomica, richiedono un’ampia preparazione per rendere il campione sufficientemente sottile da essere trasparente agli elettroni, limitando drasticamente la produttività ^{3,4,19,20,21,22} . Cryo-SEM, al contrario, consente il rapido sondaggio delle interfacce in dispositivi macroscopici, come l’anodo di una cella a bottone della batteria al litio metallico, anche se a una risoluzione inferiore di decine di nanometri. Idealmente, viene applicato un approccio combinato che sfrutta i vantaggi di entrambe le tecniche. Qui, ci concentriamo su tecniche FIB/SEM criogeniche a più alto rendimento.

Le batterie al litio metallico sono state utilizzate come banco di prova principale per questo lavoro e dimostrano l’ampia utilità delle tecniche crio-SEM: presentano delicate strutture di interesse scientifico ^{4,5,9,10,11,12}, hanno una chimica ampiamente variabile da rivelare tramite EDX² e sono necessarie tecniche criogeniche per preservare il litio reattivo ^{5, 21}. In particolare, i depositi di litio irregolari noti come dendriti, così come le interfacce con l’elettrolita liquido sono conservati e possono essere ripresi e mappati con EDX ^4,5,12. Inoltre, il litio in genere si ossida durante la preparazione e forma una lega con gallio durante la fresatura, ma l’elettrolita conservato impedisce l’ossidazione e le temperature criogeniche mitigano le reazioni con il gallio⁵. Molti altri sistemi (in particolare i dispositivi energetici) presentano strutture altrettanto delicate, sostanze chimiche complesse e materiali reattivi, quindi il successo del crio-SEM nello studio delle batterie al litio metallico può essere considerato un’indicazione promettente che è adatto anche ad altri materiali.

Il protocollo utilizza un sistema FIB/SEM a doppio raggio dotato di uno stadio criogenico, una camera di preparazione criogenica e un sistema di trasferimento criogenico, come dettagliato nella Tabella dei materiali. Per preparare i campioni crio-immobilizzati c’è una postazione di lavoro con una “pentola di fango”, che è una pentola isolata in schiuma che si trova in una camera a vuoto nella stazione. Lo slusher a doppia pentola isolato in schiuma contiene una camera di azoto primario e una camera secondaria che circonda la prima e riduce l’ebollizione nella parte principale della pentola. Una volta riempito di azoto, un coperchio viene posto sopra la pentola e l’intero sistema può essere evacuato per formare azoto fanghiglia. Un sistema di trasferimento con una piccola camera a vuoto viene utilizzato per trasferire il campione sotto vuoto alla camera di preparazione o “preparazione” del microscopio. Nella camera di preparazione il campione può essere mantenuto a -175 °C e sputter rivestito con uno strato conduttivo, come una lega oro-palladio. Sia la camera di preparazione che la camera SEM presentano uno stadio raffreddato criogenicamente per contenere il campione e un anticontaminatore per assorbire i contaminanti e prevenire l’accumulo di ghiaccio sul campione. L’intero sistema viene raffreddato con azoto gassoso che scorre attraverso uno scambiatore di calore immerso in azoto liquido, e quindi attraverso i due criostadi e due anticontaminatori del sistema.