Nanoschaalkarakterisering van vloeistof-vaste interfaces door cryo-gerichte ionenbundelfrezen te koppelen aan scanningelektronenmicroscopie en spectroscopie

Interfaces tussen vaste stoffen en vloeistoffen spelen een vitale rol in de functie van energiematerialen zoals batterijen, brandstofcellen en supercondensatoren ^1,2,3. Hoewel het karakteriseren van de chemie en morfologie van deze interfaces een centrale rol zou kunnen spelen bij het verbeteren van functionele apparaten, heeft dit een aanzienlijke uitdaging^{opgeleverd 1,3,4}. Vloeistoffen zijn onverenigbaar met de hoogvacuümomgevingen die nodig zijn voor veel gangbare karakteriseringstechnieken, zoals röntgenfoto-emissiespectroscopie, scanningelektronenmicroscopie (SEM) en transmissie-elektronenmicroscopie². Historisch gezien was de oplossing om de vloeistof uit het apparaat te verwijderen, maar dit gaat ten koste van mogelijk schadelijke delicate structuren op de interface ^2,4 of het wijzigen van morfologie³. In het geval van batterijen, met name die welke zeer reactieve alkalimetalen gebruiken, wordt deze fysieke schade verergerd door chemische afbraak bij blootstelling aan lucht⁵.

Dit artikel beschrijft cryo-SEM en focused ion beam (FIB) als een methode voor het bewaren en karakteriseren van vast-vloeistof interfaces. Van soortgelijke methoden is aangetoond dat ze de structuur van cellen in biologische monsters^{behouden 6,7,8}, energie-apparaten ^5,9,10,11,12 en corrosiereacties op nanoschaal 13,14,15 . De crux van de techniek is om het monster te verglaasen via plunge freezing in slush nitrogen voordat het in de microscoop wordt overgebracht, waar het op een cryogeen gekoeld podium wordt geplaatst. Vitrificatie stabiliseert de vloeistof in het vacuüm van de microscoop en vermijdt de structurele vervormingen geassocieerd met kristallisatie ^6,8. Eenmaal in de microscoop maakt een dual beam-systeem beeldvorming op nanoschaal met de elektronenbundel mogelijk en voorbereiding van doorsneden met de gefocuste ionenbundel. Ten slotte wordt chemische karakterisering mogelijk gemaakt via Energy Dispersive X-ray (EDX) mapping. Al met al kan cryo-SEM / FIB de oorspronkelijke structuur van een vaste-vloeistofinterface behouden, doorsneden maken en zowel chemische als morfologische karakterisering bieden.

Naast het bieden van een algemene workflow voor cryo-SEM en EDX-mapping, zal dit artikel een aantal methoden beschrijven om artefacten van frezen en beeldvorming te verminderen. Vaak zijn verglaasde vloeistoffen delicaat en isolerend, waardoor ze gevoelig zijn voor opladen en straalschade⁸. Hoewel er een aantal technieken zijn vastgesteld om deze ongewenste effecten in monsters bij kamertemperatuur ^16,17,18 te verminderen, zijn er verschillende aangepast voor cryogene toepassingen. In het bijzonder beschrijft deze procedure de toepassing van geleidende coatings, eerst een goud-palladiumlegering, gevolgd door een dikkere platinalaag. Bovendien worden instructies gegeven om gebruikers te helpen bij het identificeren van opladen wanneer het optreedt en het aanpassen van de elektronenbundelcondities om de accumulatie van lading te verminderen. Ten slotte, hoewel straalschade veel kenmerken gemeen heeft met opladen, kunnen de twee onafhankelijk van elkaar^{optreden 16}, en er worden richtlijnen gegeven voor het minimaliseren van straalschade tijdens de stappen waar het het meest waarschijnlijk is.

Hoewel dual-beam SEM/FIB niet het enige elektronenmicroscopie-instrument is dat is aangepast voor cryogene werking, is het bijzonder geschikt voor dit werk. Vaak zijn realistische apparaten zoals een batterij op de schaal van enkele centimeters groot, terwijl veel van de interessante kenmerken zich in de orde van micron tot nanometers bevinden, en de meest zinvolle informatie kan worden opgenomen in de doorsnede van de interface ^4,5,19. Hoewel technieken zoals Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) in combinatie met Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) beeldvorming en chemische mapping tot op atomaire schaal mogelijk maken, vereisen ze een uitgebreide voorbereiding om het monster voldoende dun te maken om elektrontransparant te zijn, waardoor de doorvoer drastisch wordt beperkt 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM daarentegen maakt het mogelijk om interfaces in macroscopische apparaten, zoals de anode van een lithium-metaalbatterij knoopcel, snel te onderzoeken, zij het met een lagere resolutie van tientallen nanometers. Idealiter wordt een gecombineerde aanpak toegepast die de voordelen van beide technieken benut. Hier richten we ons op cryogene FIB/SEM-technieken met een hogere doorvoer.

Lithium-metaalbatterijen werden gebruikt als de primaire testcase voor dit werk en ze tonen het brede nut van cryo-SEM-technieken aan: ze hebben delicate structuren van wetenschappelijk belang ^{4,5,9,10,11,12}, hebben een sterk variërende chemie die moet worden onthuld via EDX 2, en cryogene technieken zijn vereist om het reactieve lithium ^{te behouden 5, 21}. In het bijzonder blijven de ongelijke lithiumafzettingen die bekend staan als dendrieten, evenals de interfaces met de vloeibare elektrolyt behouden en kunnen ze in beeld worden gebracht en in kaart worden gebracht met EDX ^4,5,12. Bovendien zou lithium meestal oxideren tijdens de bereiding en een legering vormen met gallium tijdens het frezen, maar de geconserveerde elektrolyt voorkomt oxidatie en cryogene temperaturen verminderen reacties met gallium⁵. Veel andere systemen (vooral energie-apparaten) hebben vergelijkbare delicate structuren, complexe chemische stoffen en reactieve materialen, dus het succes van cryo-SEM bij de studie van lithium-metaalbatterijen kan worden beschouwd als een veelbelovende indicatie dat het ook geschikt is voor andere materialen.

Het protocol maakt gebruik van een dual-beam FIB/SEM-systeem uitgerust met een cryogene fase, een cryogene bereidingskamer en een cryogeen overdrachtssysteem, zoals beschreven in de Tabel van Materialen. Voor het voorbereiden van de cryo-geïmmobiliseerde monsters is er een werkplek met een “slush pot”, een schuimgeïsoleerde pot die in een vacuümkamer in het station zit. De schuimgeïsoleerde dubbele potslusher bevat een primaire stikstofkamer en een secundaire kamer die de eerste omringt en het koken in het grootste deel van de pot vermindert. Eenmaal gevuld met stikstof, wordt een deksel over de pot geplaatst en kan het hele systeem worden geëvacueerd om slush-stikstof te vormen. Een overdrachtssysteem met een kleine vacuümkamer wordt gebruikt om het monster onder vacuüm over te brengen naar de voorbereidings- of “voorbereidingskamer” van de microscoop. In de voorbereidingskamer kan het monster op -175 °C worden gehouden en worden gespoten met een geleidende laag, zoals een goud-palladiumlegering. Zowel de voorbereidingskamer als de SEM-kamer hebben een cryogeen gekoelde fase voor het vasthouden van het monster en een anticontaminator om verontreinigingen te adsorberen en ijsophoping op het monster te voorkomen. Het hele systeem wordt gekoeld met stikstofgas dat door een warmtewisselaar stroomt ondergedompeld in vloeibare stikstof en vervolgens door de twee cryofasen en twee anticontaminators van het systeem.