Síntese e Caracterização de Fe-dopado alumino nanotubos com propriedades condutoras aprimorados Electron
Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar e caracterizar os nanotubos de aluminosilicatos Fe-dopados. Os materiais são obtidos por síntese de sol-gel por adição de FeCl3 • 6H 2 O para a mistura que contém os precursores de Si e Al ou por pós-síntese de troca iónica de aluminosilicato de nanotubos de pré-formados.
Abstract
O objectivo do protocolo é o de sintetizar os nanotubos de aluminosilicato Fe-dopados do tipo imogolita com a fórmula (OH) 3 Al 2-Fe x x O 3 SiOH. A dopagem com Fe visa a redução do intervalo de banda da imogolita, um isolador com a fórmula química (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, e de modificar as suas propriedades de adsorção no sentido de os corantes azóicos, uma classe importante de poluentes orgânicos de tanto de águas residuais e água subterrânea .
Nanotubos de Fe-dopados são obtidos de duas maneiras: por síntese directa, onde FeCl3 é adicionado a uma mistura aquosa dos precursores de Si e Al, e pela carga de pós-síntese, em que os nanotubos de pré-formados são postos em contacto com um FeCl3 • 6H 2 O solução aquosa. Em ambos os métodos de síntese, de substituição isomorfa de Al3 + por Fe 3+ ocorre, preservando a estrutura de nanotubos. substituição isomórfica é de fato limitada a uma fração de massade ~ 1,0% de Fe, uma vez que a um teor de Fe mais alta (isto é, uma fracção de massa de 1,4% de Fe), Fe 2 O 3 clusters formar, especialmente quando o processo de carregamento é adoptada. As propriedades físico-químicas dos materiais são estudados por meio de difracção de pó de raios-X (DRX), N 2 isotérmicas de sorção a -196 ° C, microscopia electrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), reflectância difusa (DR) de UV-Vis, e medições ζ potencial. O resultado mais importante é a possibilidade de substituir Al 3+ (localizado na superfície externa dos nanotubos) por carregamento de pós-síntese em imogolita pré-formado sem perturbar o delicado equilíbrio de hidrólise que ocorre durante a formação do nanotubo. Durante o procedimento de carga, a uma troca aniónica ocorre, onde Al 3+ iões na superfície exterior dos nanotubos são substituídos por iões Fe 3+. Em nanotubos de aluminosilicatos Fe-dopados, substituição isomórfica de Al 3+ por Fe 3+ is encontrada para afetar o gap de imogolita dopado. No entanto, Fe 3+ locais na superfície exterior de nanotubos são capazes de coordenar os grupos orgânicos, como o azo-corante Acid Orange 7, através de um mecanismo ligando-deslocamento que ocorre numa solução aquosa.
Introduction
O termo nanotubo (NT) é universalmente associada com nanotubos de carbono 1, um dos objectos químicos mais estudados hoje. Menos conhecido é o facto de aluminosilicato NTs também pode ser sintetizado 2,3, para além de estar presente na natureza (principalmente em solos vulcânicos). Imogolite (OMI) é um aluminossilicato hidratado com a fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, ocorrendo como de parede única NT com grupos Al (OH) Al e Al-O-Al sobre a superfície externa e não- silanóis que interagem (SiOH), por um interior 6. No que diz respeito geometria, o comprimento varia entre alguns nm a várias centenas de nm 3,5,7. O diâmetro interno é constante a 1,0 nM 5, enquanto que o diâmetro externo é de ~ 2,0 nm de OMI natural, aumentando a 2,5-2,7 nm em amostras sintetizados a 100 ° C. Síntese de 25 ° C produz NTs com diâmetros exteriores estreitos para que de OMI naturais em vez de 8. Recentemente, tem sido mostrado que com di NTsdiâmetros externos fferent também podem ser obtidos alterando o ácido utilizado durante a síntese de 9. No pó seco, NTs IMO montar em maços com embalagem quase hexagonal (Figura 1). Tal matriz de NTs dá origem a três tipos de poros 10,11 e 12 superfícies relacionados. Além poros adequados intra-tubo A (1,0 nm de diâmetro), B poros mais pequenos (0,3-0,4 nm de largura) ocorrer entre três NTs alinhadas dentro de um pacote, e, finalmente, poros maiores C ocorrer como mesoporos fenda entre os feixes (Figura 1 ). Tanto a dimensão do poro e composição química afecta as propriedades de adsorção do material. As superfícies de um poros são muito hidrofílicas, como eles são revestidas com SiOH, e são capazes de interagir com os vapores e gases como H2O, NH3 e CO 12. Porque eles são pequenos, poros B são de difícil acesso, até mesmo para pequenas moléculas como a água 10,11, enquanto poros C podem interagir com moléculas maiores, como fenol <s-se> 6 e 1,3,5-triethylbenzene 12. Amara et al. Demonstraram recentemente que hexagonalization de NTs organizados em feixes estreitamente-embalados ocorre com (analógicas imogolita) NTs aluminogermate 13. Este fenómeno, embora não observado até agora com NTs aluminossilicato, poderia afetar a acessibilidade dos poros B também.
O interesse em química relacionada-OMI aumentou recentemente, em parte, devido à possibilidade de alterar a composição de ambos o interior e a superfície exterior do SPD. A presença de uma grande quantidade de hidroxilos OMI torna extremamente sensíveis à degradação térmica, uma vez que a desidroxilação ocorre acima de 300 ° C 6,14-16 com consequente colapso NT.
A superfície interior pode ser modificada por vários métodos, incluindo a substituição de átomos de Si com átomos de Ge 17, o que provoca a formação de única ou de parede dupla 18 NTs com a fórmula (OH) 3 Al 2 </sub> O 3 Si-1 x x Ge OH 19. Pós-síntese de enxerto de funcionalidades orgânicas leva à formação de NTs com a fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, onde R é o radical orgânico 20. Através de síntese de um só recipiente na presença de um precursor de Si contendo um radical orgânico directamente ligado ao átomo de Si, forma formação NTs híbridas, com a fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = CH 3, – (CH2) 3-NH 2) 21,22.
Modificação da superfície exterior é do maior interesse para a fabricação de compósitos imogolita / polímero 23 e envolve tanto interações eletrostáticas ou ligação covalente. O primeiro método baseia-se na correspondente carga entre as superfícies exteriores das NTS e um contra-ião apropriado (por exemplo, octadecylphosphonate) 24,25; o segundo método implica uma reacção entre o pré-formadoNTs da IMO e um organossilano (por exemplo, 3-aminopropilsilano) 26.
Na água, interações eletrostáticas entre IMO e íons são possíveis devido ao seguinte equilíbrios 27
Al (OH) Al + H + = Al (OH) 2 + Al (1)
SiOH SiO = – + H + (2)
levando a superfícies carregadas que foram testados na retenção de ânion / cação da água poluída 28-32.
O presente trabalho refere ainda outra modificação da superfície exterior (isto é, a substituição isomorfa de (octaédrica) Al 3+ com Fe 3+, daqui em diante referido como Al3 + / Fe3 + é). Este fenômeno é de fato comum em minerais, ao passo que menos se sabe sobre Al 3+ / Fe 3+ É em NTs da OMI.
No que diz respeito doping, a primeira questão é a quantidade total de ferro tchapéu pode ser hospedado por os NTs sem causar tensões estruturais graves. Um trabalho experimental pioneiro sobre IMO Fe-dopado mostrou que NTs não formam no Fe frações de massa superior a 1,4% 33. Cálculos teóricos sucessivos mostraram que Fe poderia ou isomorficamente substituir Al ou criar "sites defeituosos" 34. tais defeitos (Ou seja, ferro aglomerados oxo-hidróxido) deveriam reduzir o gap da IMO (um isolante elétrico) 34,35 de 4,7 eV para 2,0-1,4 eV 34. Por conseguinte, temos mostrado recentemente que a presença de Fe 3+ confere o sólido com propriedades químicas novo e no estado sólido, baixando a lacuna da banda de IMO (E g = 4,9 eV) para 2,4-2,8 eV 36.
Um relatório recente sobre NTs de alumínio de germanatos dopados com Fe, iso-estruturais com OMI, mostrou que real de Al3 + / Fe3 + IS é limitado a uma fracção de massa de 1,0% de Fe, uma vez que a formação de ferro-oxo de hidróxidopartículas inevitavelmente ocorre a um teor mais elevado de Fe devido à tendência natural de Fe para formar agregados 37. Resultados semelhantes foram obtidos com Fe-dopados NTs OMI 33,36,38-40.
De um ponto de vista científico, a determinação do estado de Fe e de suas possíveis propriedades de reatividade e de adsorção em IMO Fe-dopado é uma questão importante que requer várias técnicas de caracterização.
Neste trabalho, relatamos a síntese e caracterização de IMO Fe-dopado. Duas amostras foram sintetizados com uma fração de massa de 1,4% Fe por qualquer síntese direta (Fe-x-IMO) ou o carregamento de pós-síntese (Fe-L-IMO); uma terceira amostra com um teor em ferro inferior (correspondente a uma fracção de massa de 0,70%) foi obtido através da síntese directa de forma a evitar a formação de aglomerados e para obter um material em que é ocorreu principalmente Al3 + / Fe3 +. Neste caso, a formação de NTs com a fórmula química (OH) 3 </sub> É esperado Al Fe 1,975 0,025 O 3 SiOH. propriedades morfológicas e texturais dos três Fe-dopado OMI são comparados com os da IMO adequada. Além disso, as propriedades de superfície relacionadas com Fe (OH) grupos Al são estudados em água através da medição do potencial ζ e a interacção com o anião (volumoso) do azo-corante Laranja Ácido 7 (NaAO7), uma molécula modelo de azo-corantes , que são uma classe importante de poluentes de tanto de águas residuais e água subterrânea 41 AO7 -. estrutura e moleculares dimensões são relatados na Figura 2a, em conjunto com o espectro de UV-Vis (Figura 2b) de uma solução aquosa de 0,67 mM (pH natural = 6,8) . Devido às suas dimensões moleculares 42, o AO7 – espécies devem interagir principalmente com a superfície exterior do NTs, limitando as interações parasitárias possivelmente decorrentes da difusão dentro dos poros OMI interiores, de modo que pode ser usado como uma molécula de sonda da superfície exterior.
Protocol
Representative Results
Discussion
A fim de ser bem sucedida, o protocolo relatado tem de ser seguidos com cuidado, uma vez que a formação de NTs depende estritamente as condições de síntese. Os passos seguintes são fundamentais: nos passos 1.2 e 2.3, um ligeiro excesso de TEOS tem de ser utilizado no que diz respeito ao rácio estequiometria de Si / Al (ou seja, TEOS: ATBs = 1,1: 2). O excesso de TEOS impede a formação preferencial de gibsite (Al (OH) 3) e / ou boemite (AIOOH) 46,47 fases.
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The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Os autores reconhecem Prof. Claudio Gerbaldi e Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) para emprestar a sala seca.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
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