توليف وتوصيف مخدر الحديد ألومينوسيليكات الأنابيب النانوية مع خصائص موصل الكترون المحسن
Summary
هنا، نقدم بروتوكول لتجميع وتوصيف الأنابيب النانوية ألومينوسيليكات مخدر الحديد. ويتم الحصول على المواد إما عن طريق التوليف سول-جل على إضافة FeCl 3 • 6H 2 O إلى خليط يحتوي على السلائف سي و آل أو بعد التوليف التبادل الأيوني من الأنابيب النانوية ألومينوسيليكات مسبقة التشكيل.
Abstract
والهدف من هذا البروتوكول هو لتجميع الأنابيب النانوية ألومينوسيليكات مخدر الحديد من نوع imogolite مع الصيغة (OH) 3 آل 2-س الحديد س س 3 SiOH. المنشطات مع الحديد يهدف إلى خفض الفجوة الفرقة من imogolite، عازل مع الصيغة الكيميائية (OH) 3 آل 2 يا 3 SiOH، وفي تعديل خصائص امتصاص تجاه الأصباغ، صبغ، فئة هامة من الملوثات العضوية كل من مياه الصرف الصحي والمياه الجوفية .
ويتم الحصول على الأنابيب النانوية مخدر الحديد بطريقتين: عن طريق التخليق المباشر، حيث يتم إضافة FeCl 3 إلى خليط مائي من المبشرات سي و آل، وتحميل ما بعد التركيب، حيث يتم وضع الأنابيب النانوية مسبقة التشكيل في اتصال مع FeCl 3 • 6H 2 O محلول مائي. في كلتا الطريقتين التوليف، واستبدال تماثلية من آل 3+ التي كتبها الحديد 3+ يحدث، والحفاظ على هيكل الأنابيب النانوية. استبدال تشاكلي يقتصر في الواقع على جزء الشاملمن ~ 1.0٪ حديد، منذ في محتوى الحديد العالي (أي جزء من كتلة 1.4٪ حديد)، والحديد 2 O شكل 3 مجموعات، وخصوصا عندما يتم إقرار إجراء التحميل. يتم دراسة خصائص الفيزيائية والكيميائية للمواد عن طريق حيود مسحوق الأشعة السينية (XRD)، N 2 الأيسوثرم الامتصاص في -196 درجة مئوية، وارتفاع القرار نقل الإلكترون المجهري (HRTEM)، الانعكاس منتشر (DR) أشعة فوق البنفسجية فيس التحليل الطيفي، و قياسات ζ المحتملين. والنتيجة الأكثر أهمية هي إمكانية استبدال آل 3+ أيونات (الموجود على السطح الخارجي للأنابيب النانوية) من خلال مرحلة ما بعد التوليف تحميل على imogolite متشكلة دون تكدير التوازنات المائي الحساس تحدث خلال تشكيل الأنابيب النانوية. أثناء إجراء التحميل، ويحدث تبادل أنيوني، حيث يتم استبدال آل 3+ الأيونات على السطح الخارجي للأنابيب النانوية التي كتبها أيونات الحديد 3+. في الأنابيب النانوية ألومينوسيليكات مخدر الحديد، واستبدال تماثلية من آل 3+ التي كتبها الحديد 3+ طق وجدت أن تؤثر على فجوة من imogolite مخدر. ومع ذلك، المواقع الحديد 3+ على السطح الخارجي للأنابيب النانوية قادرة على تنسيق الأنصاف العضوية، مثل الأصباغ صبغ حمض أورانج 7، من خلال آلية يجند الإزاحة التي تحدث في محلول مائي.
Introduction
ويرتبط هذا المصطلح أنابيب (NT) عالميا مع أنابيب الكربون النانوية 1، واحدة من الأشياء الكيميائية الأكثر مدروسة اليوم. أقل شهرة هو حقيقة أن اليلة ألومينوسيليكات كما يمكن تصنيعه 2،3، بالإضافة إلى كونها موجودة في الطبيعة (أساسا في التربة البركانية). Imogolite (IMO) هو ألومينوسيليكات رطب مع الصيغة (OH) 3 آل 2 يا 3 SiOH 4،5، تحدث باسم احد الجدران NT مع شركة (OH) آل و آل-O-آل المجموعات على السطح الخارجي وغير silanols التفاعل (SiOH) في داخلي واحد (6). وفيما يتعلق الهندسة، وطول يتراوح بين بضعة نانومتر إلى عدة مئات من 3،5،7 نانومتر. القطر الداخلي هو ثابت عند 1.0 نانومتر 5، في حين أن قطرها الخارجي هو ~ 2.0 نانومتر في المنظمة البحرية الدولية الطبيعية، وزيادة إلى 2،5-2،7 نانومتر في عينات synthetized عند 100 درجة مئوية. التوليف عند 25 درجة مئوية ينتج اليلة بأقطار الخارجي وثيقة إلى أن من الطبيعي المنظمة البحرية الدولية بدلا من 8. في الآونة الأخيرة، وقد تبين أن اليلة مع ديكما يمكن الحصول على أقطار الخارجية fferent عن طريق تغيير الحمض استخدمت خلال التوليف 9. في مسحوق جاف، NTS المنظمة البحرية الدولية تجميع في حزم مع التعبئة سداسية تقريبا (الشكل 1). مثل مجموعة من NTS يثير ثلاثة أنواع من المسام 10،11 والسطوح ذات الصلة 12. إلى جانب المسام المناسبة داخل أنبوب ألف (1.0 نانومتر في القطر)، المسام ب أصغر حجما (0.3-0.4 نانومتر واسعة) تحدث بين ثلاثة اليلة الانحياز ضمن حزمة، وأخيرا، تحدث المسام C أكبر كما شق-mesopores بين حزم (الشكل 1 ). كل من التركيب الكيميائي والمسام البعد يؤثر على خصائص امتصاص المواد. أسطح والمسام ماء للغاية، كما أنها تصطف مع SiOH، وقادرة على التفاعل مع الأبخرة والغازات مثل H 2 O، NH 3، وأول أكسيد الكربون 12. لأنها صغيرة، المسام ب بصعوبة الوصول إليها، حتى لجزيئات صغيرة مثل المياه 10،11، في حين C المسام قد تتفاعل مع الجزيئات الكبيرة مثل الفينول <sتصل> 6 و 1،3،5-triethylbenzene 12. وقد أظهرت العمارة وآخرون مؤخرا أن hexagonalization من NTS نظمت في حزم معبأة بشكل وثيق-يحدث مع (التناظرية imogolite) اليلة aluminogermate 13. هذه الظاهرة، وإن لم يلاحظ حتى الآن مع NTS ألومينوسيليكات، يمكن أن تؤثر على إمكانية الوصول إلى المسام B أيضا.
تزايد الاهتمام في الكيمياء ذات الصلة للمنظمة البحرية الدولية في الآونة الأخيرة، ويرجع ذلك جزئيا إلى إمكانية تغيير تركيبة كل من الداخلية والسطح الخارجي للNTS. وجود عدد كبير من الهيدروكسيل يجعل المنظمة البحرية الدولية حساسة للغاية للتدهور الحرارية، منذ dehydroxylation يحدث فوق 300 درجة مئوية 6،14-16 مع انهيار NT يترتب على ذلك.
السطح الداخلي يمكن تعديلها من قبل العديد من الطرق، بما في ذلك استبدال ذرات سي مع ذرات قه 17، والذي يسبب تشكيل إما أحادية أو مزدوجة الجدران 18 اليلة مع الصيغة (OH) 3 آل 2 </suب> O 3 سي 1-س قه س OH 19. بعد تركيب تطعيم من الوظائف العضوية يؤدي إلى تشكيل اليلة مع الصيغة (OH) 3 آل 2 يا 3 شافي-R، حيث R هي العضوية جذري 20. من خلال التوليف وعاء واحد في وجود السلائف سي تحتوي على واحد العضوية راديكالية مرتبطة مباشرة إلى ذرة سي، شكل تشكيل اليلة الهجينة، مع الصيغة (OH) 3 آل 2 يا 3 سي-R (R = -CH 3 – (CH 2) 3 -NH 2) 21،22.
تعديل السطح الخارجي للفائدة قصوى لتصنيع المواد المركبة imogolite / البوليمر 23 و ينطوي إما التفاعلات كهرباء أو الرابطة التساهمية. ويستند هذا الأسلوب السابق على مطابقة الشحنة بين الأسطح الخارجية للاليلة والسليم لمكافحة أيون (على سبيل المثال، octadecylphosphonate) 24،25. والأسلوب الأخير ينطوي على التفاعل بين ما قبل تشكيلهاNTS المنظمة البحرية الدولية وorganosilane (على سبيل المثال، 3-aminopropylsilane) 26.
في الماء، والتفاعلات كهرباء بين المنظمة البحرية الدولية وأيونات ممكنة بسبب التوازنات التالية 27
سورة (OH) سورة + H + = ص (OH 2) + آل (1)
SiOH = شافي – + H + (2)
مما يؤدي إلى أسطح مشحونة التي تم اختبارها في الاحتفاظ أنيون / الموجبة من المياه الملوثة 28-32.
شواغل العمل الحالية بعد تعديل آخر على السطح الخارجي (أي استبدال تماثلية من (ثماني السطوح) آل 3+ مع الحديد 3+، التي يشار إليها فيما آل 3+ / الحديد 3+ IS). هذه الظاهرة شائعة في الواقع في المعادن، في حين لا يعرف الكثير عن آل 3+ / الحديد 3+ في اليلة المنظمة البحرية الدولية.
وفيما يتعلق المنشطات، العدد الأول هو المبلغ الإجمالي للر الحديدقبعة يمكن استضافته اليلة دون أن تسبب سلالات الهيكلية الحادة. وأظهر العمل التجريبي الرائد في المنظمة البحرية الدولية مخدر الحديد أن اليلة لا تشكل في الحديد كسر كتلي أعلى من 1.4٪ 33. وأظهرت الحسابات النظرية المتعاقبة التي الحديد يمكن أن تحل محل إما isomorphically عن القاعدة أو إنشاء "المواقع المعيبة" (34). مثل هذه العيوب (أي كتل الحديد أوكسو هيدروكسيد) كان من المفترض أن تقليص الفجوة عصابة من المنظمة البحرية الدولية (عازل كهربائي) 34،35 من 4.7 فولت إلى 2،0-1،4 فولت 34. وفقا لذلك، لقد أظهرنا مؤخرا أن وجود الحديد 3+ يضفي الصلبة ذات خصائص كيميائية جديدة والحالة الصلبة، وتخفيض الفجوة عصابة من المنظمة البحرية الدولية (E ز = 4.9 فولت) إلى 2،4-2،8 فولت 36.
وأظهر تقرير صدر مؤخرا عن شركة NTS من الألمنيوم germanate مخدر الحديد، isostructural مع المنظمة البحرية الدولية أن الفعلية آل 3+ / الحديد 3+ هي محدودة إلى جزء من كتلة 1.0٪ حديد، منذ تشكيل الحديد أوكسو هيدروكسيدالجسيمات يحدث حتما في محتوى الحديد العالي بسبب الميل الطبيعي من الحديد لتشكيل المجاميع 37. وتم الحصول على نتائج مماثلة مع NTS المنظمة البحرية الدولية مخدر الحديد 33،36،38-40.
من جهة النظر العلمية، وتحديد حالة الحديد والممكنة خصائص التفاعل والامتزاز في المنظمة البحرية الدولية مخدر الحديد هو قضية مهمة تتطلب العديد من التقنيات التوصيف.
في هذا العمل، ونحن التقرير توليف وتوصيف للمنظمة البحرية الدولية مخدر الحديد. تم توليفها عينتين مع جزء من كتلة 1.4٪ حديد إما عن طريق التوليف المباشر (الحديد-X-IMO) أو بعد التوليف تحميل (الحديد-L-IMO). تم الحصول على عينة الثالثة مع محتوى الحديد السفلي (المقابلة لجزء من كتلة 0.70٪) من خلال التوليف المباشر من أجل تجنب تشكيل كتلة والحصول على المواد التي يتم وقعت معظمها آل 3+ / الحديد 3+. في هذه الحالة، وتشكيل اليلة مع الصيغة الكيميائية (OH) 3 </sub> ومن المتوقع آل 1.975 الحديد 0.025 يا 3 SiOH. الخصائص المورفولوجية والتكوينية من الحديد مخدر ثلاثة المنظمة البحرية الدولية ومقارنة لتلك المناسبة المنظمة البحرية الدولية. وبالإضافة إلى ذلك، خصائص سطح تتصل الحديد (OH) تتم الدراسة على عينة القاعدة في المياه عن طريق قياس القدرة ζ والتفاعل مع (ضخمة) أنيون من الأصباغ صبغ حمض أورانج 7 (NaAO7)، وهو جزيء نموذج الأزو، صبغ ، وهي فئة هامة من الملوثات من كل من مياه الصرف الصحي والمياه الجوفية 41 AO7 – يتم الإبلاغ عن هيكل والجزيئية الأبعاد في الشكل 2A، إلى جانب طيف الأشعة فوق البنفسجية فيس (الشكل 2B) من المحلول المائي 0.67 ملم (درجة الحموضة الطبيعية = 6.8) . نظرا لأبعادها الجزيئية 42، و AO7 – يجب الأنواع تتفاعل بشكل رئيسي مع السطح الخارجي للNTS، والحد من التفاعلات الطفيلية ربما الناجمة عن انتشار داخل المسام الداخلية للمنظمة البحرية الدولية، لذلك يمكن استخدامه كناقل التحقيق من السطح الخارجي.
Protocol
Representative Results
Discussion
من أجل أن تكون ناجحة، وبروتوكول ذكرت لابد من اتباعها بدقة، منذ تشكيل اليلة تعتمد بشكل صارم على الظروف التوليف. الخطوات التالية هي الحاسمة: في الخطوات 1.2 و 2.3، فائض طفيف من TEOS لديها لاستخدامها فيما يتعلق سي / نسبة رياضيات الكيمياء آل (أي TEOS: ATBS = 1.1: 2). فائض TEOS يمنع تشك?…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
الكتاب يعترف البروفيسور كلاوديو Gerbaldi وNerino Penazzi (البوليتكنيك في تورينو) للإقراض في غرفة جافة.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
Referenzen
- Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).
