Synthese en karakterisering van Fe gedoteerde aluminosilicaten nanobuisjes met Enhanced Electron geleidende eigenschappen
Summary
Hier presenteren we een protocol te synthetiseren en karakteriseren Fe gedoteerde aluminosilicaat nanobuizen. De materialen worden verkregen met één sol-gel-synthese na toevoeging van FeCl3 6H • 2 O het mengsel dat het Si en Al precursors of post-synthese ionenuitwisseling voorgevormde aluminosilicaat nanobuisjes.
Abstract
Het doel van het protocol is het Fe gedoteerde nanobuisjes aluminosilicaat van het imogoliet soort met de formule (OH) 3-x Al 2 O 3 x Fe SiOH synthetiseren. Doteren met Fe gericht op het verlagen van de bandafstand van imogoliet, een isolator met de chemische formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, en wijzigen de adsorptie-eigenschappen richting azokleurstoffen, een belangrijke klasse van organische verontreinigingen van zowel afvalwater en grondwater .
Fe gedoteerde nanobuisjes verkregen op twee manieren: door directe synthese, waarbij FeCl3 werd toegevoegd aan een waterig mengsel van het Si en Al precursoren, en door post-synthese laden, waarbij voorgevormde nanobuizen in contact worden gebracht met FeCl3 • 6H 2 O waterige oplossing. In beide synthese methoden, isomorfe substitutie van Al 3+ door Fe 3+ optreedt, met behoud van de nanobuis structuur. Isomorfe substitutie is inderdaad beperkt tot een massa-fractievan ~ 1,0% Fe, omdat bij een hogere Fe-gehalte (dat wil zeggen, een massafractie van 1,4% Fe), Fe 2 O 3 clusters, vooral wanneer de laadprocedure wordt vastgesteld. De fysicochemische eigenschappen van de materialen worden bestudeerd met X-ray poeder diffractie (XRD), N 2-isothermen bij -196 ° C, hoge resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM), diffuse reflectie (DR) UV-Vis spectroscopie en ζ-potentieel metingen. Het meest relevante resultaat is de mogelijkheid om Al3 + -ionen te vervangen (aan de buitenkant van de nanobuizen) per post-synthese belasting op voorgevormde imogoliet zonder verstoren het delicate evenwicht hydrolyse optreedt tijdens nanobuis formatie. Tijdens het laden in een anionenuitwisselende optreedt, waarbij Al 3 + -ionen op het buitenoppervlak van de nanobuizen worden vervangen door Fe3 + ionen. In Fe gedoteerde aluminosilicaat nanotubes, isomorfe substitutie van Al 3+ door Fe 3+ is gevonden dat de bandafstand van gedoteerd imogoliet beïnvloeden. Niettemin, Fe3 + sites op het buitenoppervlak van nanobuizen kunnen organische groepen coördineren, zoals de azo-kleurstof Acid Orange 7, door een ligand-verplaatsingsmechanisme zich in een waterige oplossing.
Introduction
De term nanobuis (NT) wordt algemeen geassocieerd met koolstof nanobuizen 1, een van de meest bestudeerde chemische objecten vandaag. Minder bekend is dat aluminosilicaat NTs ook worden gesynthetiseerd 2,3, naast het feit dat in de natuur voorkomen (vooral in vulkanische grond). Imogoliet (IMO) een gehydrateerd aluminosilicaat met de formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, voorkomt als enkelwandige NT met Al (OH) Al en Al-O-Al groepen op het buitenoppervlak en niet- interactie silanolen (SiOH) op de binnenste 6. Betreffende geometrie, de lengte varieert van enkele nm tot enkele honderden nm 3,5,7. De binnendiameter is constant en bedraagt 1,0 nm 5, terwijl de buitendiameter ~ 2,0 nm in natuurlijke IMO, oplopend tot 2,5-2,7 nm in monsters gesynthetiseerd bij 100 ° C. Synthese bij 25 ° C levert NTs met buitendiameter dicht bij die van de natuurlijke IMO plaats 8. Recentelijk is aangetoond dat NTs met different buitendiameter kan worden verkregen door verandering van de tijdens de synthese 9 zuur. In het droge poeder, IMO NT's assembleren in bundels met bijna hexagonale pakking (figuur 1). Een dergelijke reeks NTs verband drie soorten poriën 10,11 en de bijbehorende oppervlakken 12. Naast goede intra-buis poriën A (1,0 nm in diameter), kleinere poriën B (0,3-0,4 nm breed) optreden tussen drie uitgelijnd NTs in een bundel, en tenslotte C grotere poriën voorkomen als spleetvormige mesoporiën tussen bundels (figuur 1 ). Zowel chemische samenstelling en afmetingen poriën invloed op de adsorptie-eigenschappen van het materiaal. De oppervlakken van A poriën zijn zeer hydrofiel mocht zijn bekleed met SiOH en die in staat zijn met dampen en gassen zoals H 2 O, NH 3 en CO 12. Omdat ze klein zijn, B poriën zijn nauwelijks toegankelijk, zelfs voor kleine moleculen zoals water 10,11, terwijl C poriën kunnen interageren met grotere moleculen zoals fenol <sup> 6 en 1,3,5-triethylbenzeen 12. Amara et al. Hebben onlangs aangetoond dat hexagonalization van NT georganiseerd dichtgepakte bundels optreedt met (imogoliet analoog) aluminogermate NT 13. Dit verschijnsel, maar niet zo ver met aluminosilicaat NT waargenomen, kan invloed hebben op de toegankelijkheid van B poriën ook.
De belangstelling voor IMO-chemie verwante onlangs toegenomen, mede door de mogelijkheid om de samenstelling van zowel de binnen- als de buitenkant van NT. De aanwezigheid van een overvloed aan hydroxylgroepen maakt IMO uiterst gevoelig voor thermische degradatie, omdat dehydroxylatie optreedt boven 300 ° C 6,14-16 met daaruit NT instorten.
Het binnenoppervlak kan worden gemodificeerd door verscheidene werkwijzen, waaronder de vervanging van Si-atomen van Ge atomen 17, die de vorming van enkel- of dubbelwandig 18 NTs met de formule (OH) 3 Al 2 oorzaken </sub> O 3 Si-1 x Ge x OH 19. Post-synthese enten van organische functionaliteiten leidt tot de vorming van NTs met de formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, waarin R de organische groep 20. Door éénpotssynthese in aanwezigheid van een Si-precursor die een organische groep direct gekoppeld aan het Si-atoom, vorming hybride NTs vorm, met de formule (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH3, – (CH 2) 3-NH2) 21,22.
Modificatie van het buitenoppervlak van het grootste belang voor de vervaardiging van imogoliet / polymeercomposieten 23 en kan worden uitgevoerd door elektrostatische interacties of covalente binding. De eerste werkwijze is gebaseerd op de lading matching tussen de buitenoppervlakken van de NT en een goede tegenion (bijvoorbeeld octadecylphosphonate) 24,25; deze methode impliceert reactie tussen voorgevormdeIMO NT en een organosilaan (bijvoorbeeld 3-aminopropylsilane) 26.
In water, elektrostatische interacties tussen IMO en ionen zijn op grond van de volgende evenwichten 27
Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
wat leidt tot geladen oppervlakken die in anion / kation retentie zijn getest door vervuild water 28-32.
Dit werk nog bezorgdheid andere modificatie van het buitenste oppervlak (dwz de isomorfe substitutie van (octaëdrische) Al 3+ met Fe3 +, hierna aangeduid als Al 3+ / Fe 3+). Dit fenomeen is inderdaad gebruikelijk in mineralen, terwijl minder bekend over Al 3+ / Fe 3+ IS in IMO NT.
Met betrekking tot doping, het eerste nummer is de totale hoeveelheid ijzer thoed kan worden georganiseerd door de NTs zonder dat ernstige structurele stammen. Een baanbrekend experimenteel werk op Fe gedoteerde IMO is gebleken dat NTs vormen niet op Fe massafracties hoger dan 1,4% 33. Opeenvolgende theoretische berekeningen bleek dat Fe ofwel isomorphically kon wisselen voor Al of het scheppen van "defect sites" 34. dergelijke gebreken (Dat wil zeggen, ijzer oxo-hydroxide clusters) moesten de band gap van de IMO (een elektrische isolator) 34,35 terug te brengen van 4,7 eV tot 2,0-1,4 eV 34. Daarom hebben we onlangs aangetoond dat de aanwezigheid van Fe3 + verleent de vaste stof met nieuwe chemische en halfgeleiderelementen eigenschappen verlagen van de bandafstand van IMO (e g = 4,9 eV) tot 2,4-2,8 eV 36.
Een recent rapport over Fe gedoteerde aluminium-germanaat NTs, isostructureel IMO, toonde aan dat de werkelijke Al 3+ / Fe 3+ IS is beperkt tot een massa fractie van 1,0% Fe, omdat de vorming van ijzer oxo-hydroxidedeeltjes onvermijdelijk optreedt bij een hogere Fe-gehalte vanwege de natuurlijke neiging van Fe aggregaten 37 vormen. Vergelijkbare resultaten werden verkregen met Fe gedoteerde IMO NT 33,36,38-40.
Vanuit wetenschappelijk oogpunt is de bepaling van de stand van Fe en de mogelijke reactiviteit en adsorptie eigenschappen in Fe-gedoteerde IMO is een belangrijke kwestie die verschillende karakterisatie technieken nodig.
In dit werk, melden wij de synthese en karakterisering van Fe gedoteerde IMO. Twee monsters werden gesynthetiseerd met een massa fractie van 1,4% Fe door ofwel directe synthese (Fe-x-IMO) of post-synthese loading (Fe-L-IMO); een derde monster met een lager ijzergehalte (overeenkomend met een massafractie van 0,70%) werd verkregen door directe synthese om clustervorming vermijden en een materiaal dat overwegend Al3 + / Fe3 + IS opgetreden verkrijgen. In dit geval, de vorming van NTs met de chemische formule (OH) 3 </sub> Al 1,975 0,025 Fe O 3SiOH verwacht. Morfologische en textuur eigenschappen van de drie Fe-gedoteerde IMO vergeleken met die van een goede IMO. Bovendien, oppervlakte-eigenschappen met betrekking tot Fe (OH) Al groepen bestudeerd in water door meting van de ζ potentieel en de interactie met de (dikke) anion van de azo-kleurstof Acid Orange 7 (NaAO7), een model molecule van azokleurstoffen die een belangrijke klasse van verontreinigingen van zowel afvalwater en grondwater 41 zijn AO7 -. structuur en moleculaire afmetingen worden weergegeven in figuur 2a, met het UV-Vis spectrum (figuur 2b) van een 0,67 mM waterige oplossing (natuurlijke pH = 6,8) . Door zijn moleculaire afmetingen 42, de AO7 – soorten moeten voornamelijk interactie met het buitenoppervlak van NT, beperken parasitaire interacties mogelijk afkomstig van diffusie IMO inwendige poriën, zodat het kan worden gebruikt als een probe molecuul van het buitenoppervlak.
Protocol
Representative Results
Discussion
Om succesvol te zijn, de gerapporteerde protocol moet zorgvuldig worden gevolgd, aangezien vorming van NTs strikt afhankelijk van de syntheseomstandigheden. De volgende stappen zijn cruciaal: in stappen 1,2 en 2,3, een geringe overmaat TEOS moet worden gebruikt met betrekking tot de Si / Al-verhouding stoichiometrie (bijvoorbeeld TEOS: ATB = 1,1: 2). De overmaat TEOS voorkomt de preferentiële vorming van gibbsiet (Al (OH) 3) en / of boehmiet (AIOOH) fasen 46,47.
<p class="jove_content…Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs erkennen Prof. Claudio Gerbaldi en Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) voor het lenen van de droge kamer.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
Referenzen
- Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).
