Summary

Универсальная технология создания иерархической конструкции из нанопористого золота

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

Нанопористое золото с иерархическим и бимодальным распределением пор по размерам может быть получено путем комбинирования электрохимического и химического легирования. Состав сплава можно контролировать с помощью проверки EDS-SEM по мере продвижения процесса легирования. Нагрузочная способность материала может быть определена путем изучения адсорбции белка на материале.

Abstract

Потенциал для создания поры переменного размера, упрощенная модификация поверхности и широта коммерческого использования в области биосенсоров, исполнительных механизмов, загрузки и высвобождения лекарств, а также разработки катализаторов, несомненно, ускорили использование наноматериалов на основе нанопористого золота (NPG) в исследованиях и разработках. В данной статье описывается процесс получения иерархического бимодального нанопористого золота (hb-NPG) с использованием ступенчатой процедуры, включающей электрохимическое легирование, методы химического легирования и отжига для создания как макро-, так и мезопор. Это делается для повышения полезности NPG путем создания бинепрерывной морфологии твердого тела / пустоты. Площадь, доступная для модификации поверхности, увеличивается за счет меньших пор, в то время как молекулярный транспорт выигрывает от сети более крупных пор. Бимодальная архитектура, которая является результатом серии этапов изготовления, визуализируется с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) в виде сети пор размером менее 100 нм, соединенных связками с более крупными порами размером в несколько сотен нанометров. Электрохимически активная площадь поверхности hb-NPG оценивается с помощью циклической вольтамперометрии (CV) с акцентом на критические роли, которые играют как легирование, так и отжиг в создании необходимой структуры. Адсорбция различных белков измеряется методом истощения раствора, что свидетельствует о лучшей эффективности hb-NPG с точки зрения белковой нагрузки. Изменяя отношение площади поверхности к объему, созданный электрод hb-NPG предлагает огромный потенциал для разработки биосенсоров. В рукописи обсуждается масштабируемый метод создания поверхностных структур hb-NPG, поскольку они предлагают большую площадь поверхности для иммобилизации малых молекул и улучшенные транспортные пути для более быстрых реакций.

Introduction

Часто наблюдаемые в природе иерархические пористые архитектуры имитировались на наноуровне для изменения физических характеристик материалов для улучшения характеристик1. Взаимосвязанные конструктивные элементы различных масштабов длины являются характерной чертой иерархической архитектуры пористых материалов2. Легированные нанопористые металлы обычно имеют унимодальное распределение пор по размерам; Следовательно, было разработано несколько методов для получения иерархически бимодальных пористых структур с двумя отдельными диапазонами размеров пор3. Две фундаментальные цели подхода к проектированию материалов, а именно большая удельная площадь поверхности для функционализации и быстрые пути переноса, которые различны и по своей сути конфликтуют друг с другом, выполняются функциональными материалами, обладающими структурной иерархией 4,5.

Производительность электрохимического датчика определяется морфологией электрода, поскольку размер пор наноматрицы имеет решающее значение для молекулярного транспорта и захвата. Было обнаружено, что небольшие поры помогают идентифицировать цель в сложных образцах, тогда как более крупные поры повышают доступность молекулы-мишени, увеличивая дальность обнаружениядатчика 6. Изготовление на основе шаблонов, гальваника, синтетическая химия снизу вверх, осаждение из тонкопленочного распыления 7, сложные гибкие матрицы на основе полидиметилсилоксановой подложки8, легирование различных металлов с последующим селективным травлением менее благородного металла и электроосаждение – вот некоторыеиз методов, которые часто используются для введения наноструктур в электрод. Одним из лучших методов создания пористых структур является процедура легирования. Из-за разницы в скоростях растворения жертвенный металл, который является менее благородным металлом, существенно влияет на конечную морфологию электрода. Взаимосвязанная сеть пор и связок является результатом эффективного процесса создания нанопористых золотых структур (NPG), в котором менее благородный компонент избирательно растворяется из исходного сплава, а оставшиеся атомы реорганизуются и консолидируются9.

Метод легирования/гальванического покрытия/повторного легирования, используемый Дингом и Эрлебахером для создания этих наноструктур, включал сначала подвергание сплава-предшественника, состоящего из золота и серебра, химическому легированию с использованием азотной кислоты с последующим нагреванием при более высокой температуре с одним распределением пор по размерам для создания верхнего иерархического уровня и удаление оставшегося серебра с использованием второго легирования для получения нижнего иерархического уровня. Этот метод был применим к тонким пленкам10. Бинер и др. посоветовали использовать тройные сплавы, которые состоят из двух сравнительно более реакционноспособных благородных металлов, которые размываются по одному; Cu и Ag были первоначально удалены из материала Cu-Ag-Au, оставив после себя бимодально структурированные образцы NPG низкой плотности11. Дальнобойные упорядоченные структуры не производятся с помощью описанных процедур с использованием тройных сплавов. Более крупные поры были получены путем извлечения одной из фаз лигатуры Al-Au, используемой Zhang et al., которая произвела бимодальную структуру с минимальной степенью порядка12. Сообщается, что упорядоченная иерархическая структура была создана путем управления несколькими шкалами длины за счет использования путей обработки, которые включают разборку сыпучих материалов и объединение основных компонентов в более крупные структуры. В этом случае иерархическая структура NPG была получена с помощью прямого чернильного письма (DIW), легирования и легирования13.

Здесь представлен двухстадийный метод легирования для получения иерархической бимодальной структуры нанопористого золота (hb-NPG) с использованием различных составов сплавов Au-Ag. Количество реакционноспособного элемента, ниже которого прекращается легирование, теоретически является пределом расставания. На кинетику поверхностной диффузии незначительно влияет предел разъединения или порог разлегания, который обычно составляет от 50 до 60 атомных процентов для электролитического растворения более реакционноспособного компонента из бинарного сплава. Большая атомная доля Ag в сплаве Au:Ag необходима для успешного синтеза hb-NPG, поскольку как электрохимический, так и химический процессы легирования не могут быть успешно завершены при низких концентрациях вблизи предела разделения14.

Преимущество этого метода заключается в том, что структуру и размер пор можно жестко контролировать. Каждый шаг в протоколе имеет решающее значение для точной настройки типичной шкалы длины пористости и типичного расстояния между связками15. Чтобы регулировать скорость межфазной диффузии и растворения ионов, приложенное напряжение тщательно калибруется. Для предотвращения растрескивания при легировании контролируется скорость растворения Ag.

Protocol

1. Построение покрытия из нанопористого золота с иерархической бимодальной архитектурой на золотых проволоках – Легирование Соберите электрохимическую ячейку в стакане объемом 5 мл. Используйте крышку на тефлоновой основе с тремя отверстиями, чтобы вместить трехэлектро…

Representative Results

Размер связок и регулировка межсвязочного зазора имеют первостепенное значение для изготовленного электрода. Создание структуры с порами двойного размера путем оптимизации соотношения Au/Ag является первым шагом в этом исследовании, наряду с характеристикой с использованием морфолог…

Discussion

С использованием многоступенчатой процедуры, включающей легирование, частичное легирование, термическую обработку и кислотное травление, показано иерархическое изготовление NPG с порами двойного размера и более высокой активной электрохимической поверхностью.

В легир…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа была поддержана наградой NIGMS (GM111835).

Materials

Argon gas compressed Fisher Scientific Compay
Bovine serum albumin (BSA) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) A9418 > 98% purity
Counter electrode (Platinum wire) Alfa Aesar 43288-BU 0.5 mm diameter
Digital Lab furnace Barnstead Thermolyne 47,900 F47915 used for annealing at high temperatures
Digital Potentiostat/galvanostat EG&G Princeton Applied Research 273A PowerPULSE software
Ethanol Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) CAS-64-17-5 HPLC/spectrophotometric grade
Fetuin from fetal calf serum Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) F2379 lyophilized powder
Gold wire roll Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) 73100 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9%
Hydrochloric acid Fisher Chemical A144C-212 36.5-38%
Hydrogen peroxide Fisher Scientific (Pittsburg, PA) CAS-7732-18-5 30%
Kimwipes KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional 34120 4.4 x 8.2 in
Nitric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A2008-212 trace metal grade
Parafilm Bemis PM996 13-374-10 4 IN. x 125 FT.
Peroxidase from horseradish (HRP) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 9003-99-0
PharMed silicone tubing Norton AY242606  1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length
Potassium dicyanoargentate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 379166 99.96%, 10 G
Potassium dicyanoaurate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 389867 99.98%, 1 G
PowerSuite software EG&G Princeton Applied Research comes with the instrument
PTFE tape Fisherbrand 15-078-261 1" wide 600" long
Reference electrode (Ag/AgCl) Princeton Applied Research  K0265
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C ThermoFisher scientific APREO 2 SEM equipped with Color SEM technology
Simplicity UV system Millipore corporation, Boston, MA, USA SIMSV00WW for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) 
Sodium Borohydride Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 213462 100 G
Sodium Carbonate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 452882 enzyme grade, >99%, 100 G
Stir bar Fisherbrand 14-512-153 5 x 2 mm
Sulphuric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A300C-212 certified ACS plus
Supracil quartz cuvette Fisher Scientific (Pittsburg, PA) 14-385-902C 10 mm light path, volume capacity 1 mL
UV-Visible Spectrophotometer Varian Cary 50

References

  1. Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
  2. Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
  3. Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
  4. Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
  5. Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
  6. Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
  7. Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
  8. Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
  9. Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
  10. Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
  11. Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
  12. Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
  13. Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
  14. Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
  15. Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
  16. Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
  17. Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
  18. Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).

Play Video

Cite This Article
Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Ali, H., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Versatile Technique to Produce a Hierarchical Design in Nanoporous Gold. J. Vis. Exp. (192), e65065, doi:10.3791/65065 (2023).

View Video