Tecnica versatile per produrre un design gerarchico in oro nanoporoso

Spesso viste in natura, le architetture porose gerarchiche sono state imitate su scala nanometrica per alterare le caratteristiche fisiche dei materiali per migliorare le prestazioni¹. Elementi strutturali interconnessi di varie scale di lunghezza sono una caratteristica dell’architettura gerarchica dei materiali porosi². I metalli nanoporosi trattati hanno tipicamente distribuzioni unimodali delle dimensioni dei pori; Quindi, sono state ideate più tecniche per produrre strutture porose gerarchicamente bimodali con due intervalli separati di dimensioni dei pori³. I due obiettivi fondamentali dell’approccio di progettazione dei materiali, vale a dire l’ampia superficie specifica per la funzionalizzazione e le vie di trasporto rapido, che sono distinti e intrinsecamente in conflitto tra loro, sono soddisfatti da materiali funzionali che possiedono gerarchia strutturale ^4,5.

Le prestazioni del sensore elettrochimico sono determinate dalla morfologia dell’elettrodo, poiché la dimensione dei pori della nanomatrice è cruciale per il trasporto e la cattura molecolare. È stato scoperto che i pori piccoli aiutano nell’identificazione del bersaglio in campioni complicati, mentre i pori più grandi migliorano l’accessibilità della molecola bersaglio, aumentando il campo di rilevamento del sensore⁶. La fabbricazione basata su modelli, la galvanostegia, la chimica sintetica bottom-up, la deposizione di sputtering a film sottile⁷, matrici flessibili complesse basate sul supporto di polidimetilsilossano⁸, la lega di vari metalli seguita dall’incisione selettiva del metallo meno nobile e l’elettrodeposizione sono alcuni dei metodi che vengono frequentemente utilizzati per introdurre nanostrutture nell’elettrodo. Uno dei metodi migliori per creare strutture porose è la procedura di dealloying. A causa della disparità nei tassi di dissoluzione, il metallo sacrificale, che è il metallo meno nobile, influenza significativamente la morfologia finale dell’elettrodo. Una rete interconnessa di pori e legamenti deriva dall’efficace processo di creazione di strutture di oro nanoporoso (NPG), in cui il componente meno nobile si dissolve selettivamente dalla lega di partenza e gli atomi rimanenti si riorganizzano e si consolidano⁹.

Il metodo di dealloying/placcatura/re-dealloying utilizzato da Ding ed Erlebacher per realizzare queste nanostrutture prevedeva prima di sottoporre la lega precursore composta da oro e argento a un impiego chimico usando acido nitrico, seguito dal riscaldamento a una temperatura più elevata con una distribuzione della dimensione dei pori singoli per creare il livello gerarchico superiore e la rimozione dell’argento rimanente usando un secondo dealloying per produrre il livello gerarchico inferiore. Questo metodo era applicabile ai film sottili¹⁰. L’uso di leghe ternarie, che sono composte da due metalli nobili relativamente più reattivi che vengono erosi uno alla volta, è stato consigliato da Biener et al; Cu e Ag sono stati inizialmente rimossi dal materiale Cu-Ag-Au, lasciando dietro di sé campioni NPG bimodali e a bassa densit๹. Le strutture ordinate a lungo raggio non sono prodotte dalle procedure descritte utilizzando leghe ternarie. Pori più grandi sono stati prodotti estraendo una delle fasi della lega madre di Al-Au impiegata da Zhang et al., che ha prodotto la struttura bimodale con un grado minimo di ordine¹². Secondo quanto riferito, una struttura gerarchica ordinata è stata creata controllando diverse scale di lunghezza, attraverso l’uso di percorsi di lavorazione che includono lo smontaggio di materiali sfusi e l’assemblaggio di componenti di base in strutture più grandi. In questo caso, una struttura NPG gerarchica è stata realizzata tramite scrittura diretta a inchiostro (DIW), lega e dealloying¹³.

Qui, viene presentato un metodo di negoziazione in due fasi per fabbricare una struttura gerarchica bimodale in oro nanoporoso (hb-NPG) che impiega varie composizioni di lega Au-Ag. La quantità di elemento reattivo al di sotto della quale il dealloying si ferma è, in teoria, il limite di separazione. La cinetica di diffusione superficiale è leggermente influenzata dal limite di separazione o soglia di dealloying, che è tipicamente compresa tra 50 e 60 percentuale atomica per la dissoluzione elettrolitica del componente più reattivo da una lega binaria. Una grande frazione atomica di Ag nella lega Au:Ag è necessaria per la sintesi di successo di hb-NPG, poiché entrambi i processi elettrochimici e chimici non possono essere completati con successo a basse concentrazioni vicine al limite di separazione¹⁴.

Il vantaggio di questo metodo è che la struttura e la dimensione dei pori possono essere strettamente controllate. Ogni fase del protocollo è cruciale per la messa a punto della tipica scala di lunghezza della porosità e la distanza tipica tra i legamenti¹⁵. Per regolare la velocità di diffusione e dissoluzione interfacciale degli ioni, la tensione applicata viene attentamente calibrata. Per evitare cracking durante il dealloying, il tasso di dissoluzione dell’Ag è controllato.