Summary

Tecnica versatile per produrre un design gerarchico in oro nanoporoso

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

L’oro nanoporoso con una distribuzione gerarchica e bimodale delle dimensioni dei pori può essere prodotto combinando l’impiego elettrochimico e chimico. La composizione della lega può essere monitorata tramite l’esame EDS-SEM man mano che il processo di negoziazione avanza. La capacità di carico del materiale può essere determinata studiando l’adsorbimento proteico sul materiale.

Abstract

Il potenziale di generare dimensioni variabili dei pori, la modifica semplicistica della superficie e una vasta gamma di usi commerciali nei campi dei biosensori, degli attuatori, del carico e del rilascio di farmaci e lo sviluppo di catalizzatori hanno indubbiamente accelerato l’uso di nanomateriali a base di oro nanoporoso (NPG) nella ricerca e nello sviluppo. Questo articolo descrive il processo di generazione di oro nanoporoso bimodale gerarchico (hb-NPG) impiegando una procedura graduale che coinvolge la lega elettrochimica, le tecniche di negoziazione chimica e la ricottura per creare sia macro che mesopori. Questo viene fatto per migliorare l’utilità di NPG creando una morfologia bicontinua solido/vuoto. L’area disponibile per la modifica della superficie è migliorata da pori più piccoli, mentre il trasporto molecolare beneficia della rete di pori più grandi. L’architettura bimodale, che è il risultato di una serie di fasi di fabbricazione, viene visualizzata utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) come una rete di pori di dimensioni inferiori a 100 nm e collegati da legamenti a pori più grandi di diverse centinaia di nanometri. L’area superficiale elettrochimicamente attiva dell’hb-NPG viene valutata mediante voltammetria ciclica (CV), con particolare attenzione ai ruoli critici che sia il dealloying che la ricottura svolgono nella creazione della struttura necessaria. L’adsorbimento di diverse proteine viene misurato mediante tecnica di deplezione in soluzione, rivelando le migliori prestazioni di hb-NPG in termini di carico proteico. Modificando il rapporto tra superficie e volume, l’elettrodo hb-NPG creato offre un enorme potenziale per lo sviluppo di biosensori. Il manoscritto discute un metodo scalabile per creare strutture superficiali hb-NPG, in quanto offrono una grande area superficiale per l’immobilizzazione di piccole molecole e migliori vie di trasporto per reazioni più rapide.

Introduction

Spesso viste in natura, le architetture porose gerarchiche sono state imitate su scala nanometrica per alterare le caratteristiche fisiche dei materiali per migliorare le prestazioni1. Elementi strutturali interconnessi di varie scale di lunghezza sono una caratteristica dell’architettura gerarchica dei materiali porosi2. I metalli nanoporosi trattati hanno tipicamente distribuzioni unimodali delle dimensioni dei pori; Quindi, sono state ideate più tecniche per produrre strutture porose gerarchicamente bimodali con due intervalli separati di dimensioni dei pori3. I due obiettivi fondamentali dell’approccio di progettazione dei materiali, vale a dire l’ampia superficie specifica per la funzionalizzazione e le vie di trasporto rapido, che sono distinti e intrinsecamente in conflitto tra loro, sono soddisfatti da materiali funzionali che possiedono gerarchia strutturale 4,5.

Le prestazioni del sensore elettrochimico sono determinate dalla morfologia dell’elettrodo, poiché la dimensione dei pori della nanomatrice è cruciale per il trasporto e la cattura molecolare. È stato scoperto che i pori piccoli aiutano nell’identificazione del bersaglio in campioni complicati, mentre i pori più grandi migliorano l’accessibilità della molecola bersaglio, aumentando il campo di rilevamento del sensore6. La fabbricazione basata su modelli, la galvanostegia, la chimica sintetica bottom-up, la deposizione di sputtering a film sottile7, matrici flessibili complesse basate sul supporto di polidimetilsilossano8, la lega di vari metalli seguita dall’incisione selettiva del metallo meno nobile e l’elettrodeposizione sono alcuni dei metodi che vengono frequentemente utilizzati per introdurre nanostrutture nell’elettrodo. Uno dei metodi migliori per creare strutture porose è la procedura di dealloying. A causa della disparità nei tassi di dissoluzione, il metallo sacrificale, che è il metallo meno nobile, influenza significativamente la morfologia finale dell’elettrodo. Una rete interconnessa di pori e legamenti deriva dall’efficace processo di creazione di strutture di oro nanoporoso (NPG), in cui il componente meno nobile si dissolve selettivamente dalla lega di partenza e gli atomi rimanenti si riorganizzano e si consolidano9.

Il metodo di dealloying/placcatura/re-dealloying utilizzato da Ding ed Erlebacher per realizzare queste nanostrutture prevedeva prima di sottoporre la lega precursore composta da oro e argento a un impiego chimico usando acido nitrico, seguito dal riscaldamento a una temperatura più elevata con una distribuzione della dimensione dei pori singoli per creare il livello gerarchico superiore e la rimozione dell’argento rimanente usando un secondo dealloying per produrre il livello gerarchico inferiore. Questo metodo era applicabile ai film sottili10. L’uso di leghe ternarie, che sono composte da due metalli nobili relativamente più reattivi che vengono erosi uno alla volta, è stato consigliato da Biener et al; Cu e Ag sono stati inizialmente rimossi dal materiale Cu-Ag-Au, lasciando dietro di sé campioni NPG bimodali e a bassa densità11. Le strutture ordinate a lungo raggio non sono prodotte dalle procedure descritte utilizzando leghe ternarie. Pori più grandi sono stati prodotti estraendo una delle fasi della lega madre di Al-Au impiegata da Zhang et al., che ha prodotto la struttura bimodale con un grado minimo di ordine12. Secondo quanto riferito, una struttura gerarchica ordinata è stata creata controllando diverse scale di lunghezza, attraverso l’uso di percorsi di lavorazione che includono lo smontaggio di materiali sfusi e l’assemblaggio di componenti di base in strutture più grandi. In questo caso, una struttura NPG gerarchica è stata realizzata tramite scrittura diretta a inchiostro (DIW), lega e dealloying13.

Qui, viene presentato un metodo di negoziazione in due fasi per fabbricare una struttura gerarchica bimodale in oro nanoporoso (hb-NPG) che impiega varie composizioni di lega Au-Ag. La quantità di elemento reattivo al di sotto della quale il dealloying si ferma è, in teoria, il limite di separazione. La cinetica di diffusione superficiale è leggermente influenzata dal limite di separazione o soglia di dealloying, che è tipicamente compresa tra 50 e 60 percentuale atomica per la dissoluzione elettrolitica del componente più reattivo da una lega binaria. Una grande frazione atomica di Ag nella lega Au:Ag è necessaria per la sintesi di successo di hb-NPG, poiché entrambi i processi elettrochimici e chimici non possono essere completati con successo a basse concentrazioni vicine al limite di separazione14.

Il vantaggio di questo metodo è che la struttura e la dimensione dei pori possono essere strettamente controllate. Ogni fase del protocollo è cruciale per la messa a punto della tipica scala di lunghezza della porosità e la distanza tipica tra i legamenti15. Per regolare la velocità di diffusione e dissoluzione interfacciale degli ioni, la tensione applicata viene attentamente calibrata. Per evitare cracking durante il dealloying, il tasso di dissoluzione dell’Ag è controllato.

Protocol

1. Costruzione di un rivestimento di oro nanoporoso con architettura bimodale gerarchica su fili d’oro – Lega Assemblare una cella elettrochimica in un becher da 5 ml. Utilizzare un coperchio a base di teflon con tre fori per contenere la configurazione a tre elettrodi.NOTA: Il teflon è un materiale popolare per la produzione di coperchi, in quanto non reagisce con altre sostanze chimiche. Posizionare un controelettrodo a filo di platino, un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (KCl …

Representative Results

Le dimensioni del legamento e le regolazioni del gap tra legamenti sono della massima importanza per l’elettrodo prodotto. La creazione di una struttura con pori di doppia dimensione ottimizzando i rapporti Au/Ag è il primo passo in questo studio, insieme alla caratterizzazione utilizzando la morfologia superficiale, il fattore di rugosità e la capacità di carico. Rispetto all’NPG convenzionale, la struttura bimodale dei pori ha dimostrato una maggiore superficie elettrochimica, fattore di rugosità e capacità di car…

Discussion

Utilizzando una procedura a più fasi che coinvolge lega, trattamento parziale, trattamento termico e incisione acida, viene dimostrata la fabbricazione gerarchicamente di NPG con pori di doppia dimensione e una superficie elettrochimica attiva più elevata.

Nella lega, il potenziale standard dei precursori metallici influenza la loro reattività durante l’elettrodeposizione. Gli ioni Au e Ag delle soluzioni liquide vengono ridotti durante l’elettrodeposizione16,17

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato supportato da un premio del NIGMS (GM111835).

Materials

Argon gas compressed Fisher Scientific Compay
Bovine serum albumin (BSA) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) A9418 > 98% purity
Counter electrode (Platinum wire) Alfa Aesar 43288-BU 0.5 mm diameter
Digital Lab furnace Barnstead Thermolyne 47,900 F47915 used for annealing at high temperatures
Digital Potentiostat/galvanostat EG&G Princeton Applied Research 273A PowerPULSE software
Ethanol Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) CAS-64-17-5 HPLC/spectrophotometric grade
Fetuin from fetal calf serum Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) F2379 lyophilized powder
Gold wire roll Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) 73100 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9%
Hydrochloric acid Fisher Chemical A144C-212 36.5-38%
Hydrogen peroxide Fisher Scientific (Pittsburg, PA) CAS-7732-18-5 30%
Kimwipes KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional 34120 4.4 x 8.2 in
Nitric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A2008-212 trace metal grade
Parafilm Bemis PM996 13-374-10 4 IN. x 125 FT.
Peroxidase from horseradish (HRP) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 9003-99-0
PharMed silicone tubing Norton AY242606  1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length
Potassium dicyanoargentate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 379166 99.96%, 10 G
Potassium dicyanoaurate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 389867 99.98%, 1 G
PowerSuite software EG&G Princeton Applied Research comes with the instrument
PTFE tape Fisherbrand 15-078-261 1" wide 600" long
Reference electrode (Ag/AgCl) Princeton Applied Research  K0265
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C ThermoFisher scientific APREO 2 SEM equipped with Color SEM technology
Simplicity UV system Millipore corporation, Boston, MA, USA SIMSV00WW for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) 
Sodium Borohydride Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 213462 100 G
Sodium Carbonate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 452882 enzyme grade, >99%, 100 G
Stir bar Fisherbrand 14-512-153 5 x 2 mm
Sulphuric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A300C-212 certified ACS plus
Supracil quartz cuvette Fisher Scientific (Pittsburg, PA) 14-385-902C 10 mm light path, volume capacity 1 mL
UV-Visible Spectrophotometer Varian Cary 50

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Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Ali, H., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Versatile Technique to Produce a Hierarchical Design in Nanoporous Gold. J. Vis. Exp. (192), e65065, doi:10.3791/65065 (2023).

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