Summary

טכניקה רב-תכליתית לייצור עיצוב היררכי בזהב ננו-נקבובי

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

ניתן לייצר זהב ננו-נקבובי עם התפלגות גודל נקבוביות היררכית ובימודאלית על ידי שילוב של סגסוגת אלקטרוכימית וכימית. ניתן לעקוב אחר הרכב הסגסוגת באמצעות בדיקת EDS-SEM ככל שתהליך הסגסוגת מתקדם. ניתן לקבוע את כושר ההעמסה של החומר על ידי לימוד ספיחת חלבונים על החומר.

Abstract

הפוטנציאל ליצור גדלי נקבוביות משתנים, שינוי פני שטח פשטני ומגוון שימושים מסחריים בתחומי ביוסנסורים, מפעילים, העמסה ושחרור תרופות ופיתוח זרזים האיצו ללא ספק את השימוש בננו-חומרים מבוססי זהב ננו-נקבובי (NPG) במחקר ופיתוח. מאמר זה מתאר את תהליך הייצור של זהב ננו-נקבובי בימודאלי היררכי (hb-NPG) על ידי שימוש בהליך חכם שלב הכולל סגסוגת אלקטרוכימית, טכניקות סגסוגת כימית וחישול ליצירת מאקרו ומזופורים. זה נעשה כדי לשפר את התועלת של NPG על ידי יצירת מורפולוגיה מוצק / ריק דו רציף. השטח הזמין לשינוי פני השטח משופר על ידי נקבוביות קטנות יותר, בעוד שההובלה המולקולרית נהנית מרשת של נקבוביות גדולות יותר. הארכיטקטורה הבימודאלית, שהיא תוצאה של סדרה של שלבי ייצור, מומחשת באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) כרשת של נקבוביות שגודלן פחות מ-100 ננומטר והן מחוברות באמצעות רצועות לנקבוביות גדולות יותר שגודלן כמה מאות ננומטרים. שטח הפנים הפעיל אלקטרוכימית של hb-NPG מוערך באמצעות וולטמטריה מחזורית (CV), תוך התמקדות בתפקידים הקריטיים שגם סגסוגת וגם חישול ממלאים ביצירת המבנה הדרוש. ספיחה של חלבונים שונים נמדדת על ידי טכניקת דלדול תמיסה, חושפת את הביצועים הטובים יותר של hb-NPG במונחים של העמסת חלבון. על ידי שינוי יחס שטח הפנים לנפח, אלקטרודת hb-NPG שנוצרה מציעה פוטנציאל עצום לפיתוח biosensor. כתב היד דן בשיטה ניתנת להרחבה ליצירת מבני שטח hb-NPG, שכן הם מציעים שטח פנים גדול לאימוביליזציה של מולקולות קטנות ומסלולי הובלה משופרים לתגובות מהירות יותר.

Introduction

לעתים קרובות נראה בטבע, ארכיטקטורות נקבוביות היררכיות חיקו בקנה מידה ננומטרי כדי לשנות את המאפיינים הפיזיים של חומרים לשיפור הביצועים1. אלמנטים מבניים מחוברים זה לזה בקני מידה שונים של אורך הם מאפיין של הארכיטקטורה ההיררכית של חומרים נקבוביים2. למתכות ננו-נקבוביות מסגסוגות יש בדרך כלל התפלגות גודל נקבוביות חד-מודאלית; לפיכך, פותחו טכניקות רבות ליצירת מבנים נקבוביים בימודאליים היררכיים עם שני טווחי גודל נפרדים של נקבוביות3. שתי המטרות הבסיסיות של גישת תכנון החומרים, כלומר שטח הפנים הספציפי הגדול לפונקציונליזציה ונתיבי הובלה מהירים, שהם מובחנים ומטבעם סותרים זה את זה, ממומשות על ידי חומרים פונקציונליים בעלי היררכיה מבנית 4,5.

ביצועי החיישן האלקטרוכימי נקבעים על ידי המורפולוגיה של האלקטרודה, שכן גודל הנקבוביות של הננומטריצה חיוני להובלה מולקולרית ולכידה. נקבוביות קטנות נמצאו כמסייעות בזיהוי המטרה בדגימות מורכבות, בעוד נקבוביות גדולות יותר משפרות את נגישות מולקולת המטרה, ומגדילות את טווח הזיהוי של החיישן6. ייצור מבוסס תבנית, ציפוי אלקטרוליטי, כימיה סינתטית מלמטה למעלה, תצהיר מקרטע דק7, מטריצות גמישות מורכבות המבוססות על תמיכה פולידימתילסילוקסאן8, סגסוגת של מתכות שונות ואחריה חריטה סלקטיבית של המתכת הפחות אצילה, ואלקטרודפוזיציה הן חלק מהשיטות המשמשות לעתים קרובות להחדרת ננו-מבנים לאלקטרודה. אחת השיטות הטובות ביותר ליצירת מבנים נקבוביים היא הליך dealloying. בשל הפער בשיעורי ההתמוססות, מתכת ההקרבה, שהיא המתכת הפחות אצילה, משפיעה באופן משמעותי על המורפולוגיה הסופית של האלקטרודה. רשת מקושרת של נקבוביות ורצועות נובעת מתהליך יעיל של יצירת מבני זהב ננו-נקבוביים (NPG), שבו הרכיב הפחות אצילי מתמוסס באופן סלקטיבי מתוך סגסוגת ההתחלה, והאטומים הנותרים מתארגנים מחדש ומתאחדים9.

השיטה של dealloying/ציפוי/dealloying מחדש בשימוש על ידי דינג וארלבאכר כדי ליצור ננו-מבנים אלה כללה תחילה חשיפת סגסוגת קודמן המורכבת זהב וכסף לסגסוגת כימית באמצעות חומצה חנקתית, ולאחר מכן חימום בטמפרטורה גבוהה יותר עם התפלגות גודל נקבוביות אחת כדי ליצור את הרמה ההיררכית העליונה, והסרת הכסף שנותר באמצעות סגסוגת שנייה כדי לייצר את הרמה ההיררכית הנמוכה יותר. שיטה זו הייתה ישימה לסרטים דקים10. שימוש בסגסוגות טרינריות, המורכבות משתי מתכות אצילות תגובתיות יותר באופן יחסי, שנשחקות בזו אחר זו, הומלץ על ידי Biener ואחרים; Cu ו-Ag הוסרו בתחילה מהחומר Cu-Ag-Au, והותירו אחריהם דגימות NPG בעלות מבנה דו-מודאלי וצפיפות נמוכה11. מבנים מסודרים לטווח ארוך אינם מיוצרים על ידי ההליכים המתוארים באמצעות סגסוגות טרינריות. נקבוביות גדולות יותר נוצרו על ידי חילוץ אחד השלבים של סגסוגת האב של אל-או שהועסק על ידי Zhang et al., אשר ייצר את המבנה הבימודאלי עם מידה מינימלית של סדר12. על פי הדיווחים, מבנה היררכי מסודר נוצר על ידי שליטה בכמה סקאלות אורך, באמצעות שימוש במסלולי עיבוד הכוללים פירוק חומרים בתפזורת וחיבור רכיבים בסיסיים למבנים גדולים יותר. במקרה זה, מבנה NPG היררכי נוצר באמצעות כתיבת דיו ישירה (DIW), סגסוגת וסגסוגת13.

כאן מוצגת שיטת סגסוגת דו-שלבית לייצור מבנה היררכי של זהב ננו-נקבובי בימודאלי (hb-NPG) תוך שימוש בהרכבי סגסוגת Au-Ag שונים. כמות האלמנט הריאקטיבי שמתחתיו נעצרת הסגסוגת היא, בתיאוריה, גבול הפרידה. קינטיקה של דיפוזיית פני השטח מושפעת מעט מגבול הפרידה או סף הסגסוגת, שהוא בדרך כלל בין 50 ל -60 אחוז אטומי לפירוק אלקטרוליטי של הרכיב הריאקטיבי יותר מסגסוגת בינארית. חלק אטומי גדול של Ag בסגסוגת Au:Ag הכרחי לסינתזה מוצלחת של hb-NPG, מכיוון שלא ניתן להשלים בהצלחה את תהליכי הסגסוגת האלקטרוכימית והכימית בריכוזים נמוכים הקרובים לגבול הפרידה14.

היתרון של שיטה זו הוא שניתן לשלוט היטב במבנה ובגודל הנקבוביות. כל שלב בפרוטוקול חיוני לכוונון עדין של סולם אורך הנקבוביות האופייני והמרחק האופייני בין רצועות15. כדי לווסת את קצב הדיפוזיה וההמסה של יונים, המתח המופעל מכויל בקפידה. כדי למנוע סדקים במהלך dealloying, קצב המסת Ag נשלט.

Protocol

1. בניית ציפוי של זהב ננו-נקבובי עם ארכיטקטורה בימודאלית היררכית על חוטי זהב – סגסוגת להרכיב תא אלקטרוכימי בכד 5 מ”ל. השתמשו במכסה על בסיס טפלון עם שלושה חורים כדי להכיל את מערך שלוש האלקטרודות.הערה: טפלון הוא חומר פופולרי להכנת מכסים, מכיוון שהוא אינו מגיב עם כימיקלים אחרים.<…

Representative Results

גודל הרצועה והתאמות המרווח בין הרצועות הם בעלי משמעות עליונה עבור האלקטרודה המיוצרת. יצירת מבנה עם נקבוביות בגודל כפול על ידי אופטימיזציה של יחסי Au/Ag היא הצעד הראשון במחקר זה, יחד עם האפיון תוך שימוש במורפולוגיה של פני השטח, גורם החספוס ויכולת ההעמסה. בהשוואה ל- NPG קונבנציונלי, מבנה הנקבובי…

Discussion

באמצעות הליך רב-שלבי הכולל סגסוגת, סגסוגת חלקית, טיפול תרמי וחריטה חומצית, מודגם ייצור NPG היררכי עם נקבוביות בגודל כפול ושטח פנים אלקטרוכימי פעיל גבוה יותר.

בסגסוגת, הפוטנציאל הסטנדרטי של מבשרי מתכת משפיע על מידת התגובה שלהם במהלך אלקטרודפוזיציה. יוני Au ו- Ag מתמיסות נוזליות ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה על ידי פרס של NIGMS (GM111835).

Materials

Argon gas compressed Fisher Scientific Compay
Bovine serum albumin (BSA) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) A9418 > 98% purity
Counter electrode (Platinum wire) Alfa Aesar 43288-BU 0.5 mm diameter
Digital Lab furnace Barnstead Thermolyne 47,900 F47915 used for annealing at high temperatures
Digital Potentiostat/galvanostat EG&G Princeton Applied Research 273A PowerPULSE software
Ethanol Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) CAS-64-17-5 HPLC/spectrophotometric grade
Fetuin from fetal calf serum Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) F2379 lyophilized powder
Gold wire roll Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) 73100 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9%
Hydrochloric acid Fisher Chemical A144C-212 36.5-38%
Hydrogen peroxide Fisher Scientific (Pittsburg, PA) CAS-7732-18-5 30%
Kimwipes KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional 34120 4.4 x 8.2 in
Nitric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A2008-212 trace metal grade
Parafilm Bemis PM996 13-374-10 4 IN. x 125 FT.
Peroxidase from horseradish (HRP) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 9003-99-0
PharMed silicone tubing Norton AY242606  1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length
Potassium dicyanoargentate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 379166 99.96%, 10 G
Potassium dicyanoaurate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 389867 99.98%, 1 G
PowerSuite software EG&G Princeton Applied Research comes with the instrument
PTFE tape Fisherbrand 15-078-261 1" wide 600" long
Reference electrode (Ag/AgCl) Princeton Applied Research  K0265
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C ThermoFisher scientific APREO 2 SEM equipped with Color SEM technology
Simplicity UV system Millipore corporation, Boston, MA, USA SIMSV00WW for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) 
Sodium Borohydride Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 213462 100 G
Sodium Carbonate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 452882 enzyme grade, >99%, 100 G
Stir bar Fisherbrand 14-512-153 5 x 2 mm
Sulphuric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A300C-212 certified ACS plus
Supracil quartz cuvette Fisher Scientific (Pittsburg, PA) 14-385-902C 10 mm light path, volume capacity 1 mL
UV-Visible Spectrophotometer Varian Cary 50

References

  1. Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
  2. Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
  3. Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
  4. Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
  5. Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
  6. Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
  7. Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
  8. Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
  9. Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
  10. Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
  11. Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
  12. Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
  13. Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
  14. Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
  15. Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
  16. Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
  17. Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
  18. Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).

Play Video

Cite This Article
Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Ali, H., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Versatile Technique to Produce a Hierarchical Design in Nanoporous Gold. J. Vis. Exp. (192), e65065, doi:10.3791/65065 (2023).

View Video