Summary

Veelzijdige techniek om een hiërarchisch ontwerp in nanoporeus goud te produceren

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

Nanoporeus goud met een hiërarchische en bimodale poriegrootteverdeling kan worden geproduceerd door elektrochemische en chemische transacties te combineren. De samenstelling van de legering kan worden gecontroleerd via EDS-SEM-onderzoek naarmate het dealloyingproces vordert. Het laadvermogen van het materiaal kan worden bepaald door eiwitadsorptie op het materiaal te bestuderen.

Abstract

Het potentieel om variabele poriegroottes te genereren, simplistische oppervlaktemodificatie en een breed scala aan commerciële toepassingen op het gebied van biosensoren, actuatoren, het laden en vrijgeven van geneesmiddelen, en de ontwikkeling van katalysatoren hebben ongetwijfeld het gebruik van nanoporeuze goud (NPG) -gebaseerde nanomaterialen in onderzoek en ontwikkeling versneld. Dit artikel beschrijft het proces van het genereren van hiërarchisch bimodaal nanoporeus goud (hb-NPG) door gebruik te maken van een stapsgewijze procedure met elektrochemische legering, chemische dealloyingtechnieken en gloeien om zowel macro- als mesopores te creëren. Dit wordt gedaan om het nut van NPG te verbeteren door een bicontinue vaste / leegte morfologie te creëren. Het gebied dat beschikbaar is voor oppervlaktemodificatie wordt versterkt door kleinere poriën, terwijl moleculair transport profiteert van het netwerk van grotere poriën. De bimodale architectuur, die het resultaat is van een reeks fabricagestappen, wordt gevisualiseerd met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) als een netwerk van poriën die minder dan 100 nm groot zijn en door ligamenten verbonden zijn met grotere poriën die enkele honderden nanometers groot zijn. Het elektrochemisch actieve oppervlak van de hb-NPG wordt beoordeeld met behulp van cyclische voltammetrie (CV), met een focus op de kritische rollen die zowel dealloying als gloeien spelen bij het creëren van de benodigde structuur. De adsorptie van verschillende eiwitten wordt gemeten met behulp van oplossingsdepletietechniek, wat de betere prestaties van hb-NPG in termen van eiwitbelasting onthult. Door de oppervlakte- tot volumeverhouding te veranderen, biedt de gecreëerde hb-NPG-elektrode een enorm potentieel voor de ontwikkeling van biosensoren. Het manuscript bespreekt een schaalbare methode om hb-NPG-oppervlaktestructuren te creëren, omdat ze een groot oppervlak bieden voor de immobilisatie van kleine moleculen en verbeterde transportroutes voor snellere reacties.

Introduction

Vaak gezien in de natuur, zijn hiërarchische poreuze architecturen geïmiteerd op nanoschaal om de fysieke kenmerken van materialen te veranderen voor verbeterde prestaties1. Onderling verbonden structurele elementen van verschillende lengteschalen zijn een kenmerk van de hiërarchische architectuur van poreuze materialen2. Dealloyed nanoporeuze metalen hebben meestal unimodale poriegrootteverdelingen; Daarom zijn er meerdere technieken bedacht om hiërarchisch bimodale poreuze structuren te produceren met twee afzonderlijke poriegroottebereiken3. De twee fundamentele doelstellingen van de materiaalontwerpbenadering, namelijk het grote specifieke oppervlak voor functionalisering en snelle transportroutes, die verschillend zijn en inherent met elkaar in conflict zijn, worden vervuld door functionele materialen met structurele hiërarchie 4,5.

De prestaties van de elektrochemische sensor worden bepaald door de morfologie van de elektrode, omdat de poriegrootte van de nanomatrix cruciaal is voor moleculair transport en vangst. Kleine poriën blijken te helpen bij de identificatie van het doelwit in gecompliceerde monsters, terwijl grotere poriën de toegankelijkheid van het doelmolecuul verbeteren, waardoor het detectiebereik van de sensorwordt vergroot 6. De op sjablonen gebaseerde fabricage, galvaniseren, bottom-up synthetische chemie, dunne film sputterende depositie7, complexe flexibele matrices op basis van polydimethylsiloxaanondersteuning8, legering van verschillende metalen gevolgd door selectief etsen van het minder edele metaal, en elektrodepositie zijn enkele van de methoden die vaak worden gebruikt om nanostructuren in de elektrode te introduceren. Een van de beste methoden voor het creëren van poreuze structuren is de dealloying-procedure. Vanwege de ongelijkheid in oplossnelheden beïnvloedt het opofferingsmetaal, het minder edele metaal, de uiteindelijke morfologie van de elektrode aanzienlijk. Een onderling verbonden netwerk van poriën en ligamenten is het resultaat van het effectieve proces van het creëren van nanoporeuze goud (NPG) structuren, waarin de minder nobele component selectief oplost uit de startlegering en de resterende atomen reorganiseren en consolideren9.

De methode van dealloying/plating/re-dealloying die Ding en Erlebacher gebruikten om deze nanostructuren te maken, hield in dat eerst de voorloperlegering bestaande uit goud en zilver werd onderworpen aan chemische dealloying met behulp van salpeterzuur, gevolgd door verwarming bij een hogere temperatuur met een enkele poriegrootteverdeling om het bovenste hiërarchische niveau te creëren, en het verwijderen van het resterende zilver met behulp van een tweede dealloying om het lagere hiërarchische niveau te produceren. Deze methode was van toepassing op dunne films10. Het gebruik van ternaire legeringen, die bestaan uit twee relatief reactievere edelmetalen die één voor één worden weggeërodeerd, werd geadviseerd door Biener et al.; Cu en Ag werden aanvankelijk uit het Cu-Ag-Au-materiaal verwijderd, waardoor bimodaal gestructureerde NPG-monsters met lage dichtheid achterbleven11. Geordende structuren over lange afstand worden niet geproduceerd volgens de procedures die zijn beschreven met behulp van ternaire legeringen. Grotere poriën werden geproduceerd door een van de fasen van de masterlegering van Al-Au van Zhang et al. weg te halen, die de bimodale structuur produceerde met een minimale mate van orde12. Een geordende hiërarchische structuur is naar verluidt gecreëerd door verschillende lengteschalen te controleren, door het gebruik van verwerkingspaden die het demonteren van bulkmaterialen omvatten en het samenvoegen van basiscomponenten tot grotere structuren. In dit geval werd een hiërarchische NPG-structuur gemaakt via direct ink writing (DIW), legering en dealloying13.

Hier wordt een tweestaps dealloying-methode gepresenteerd voor het fabriceren van een hiërarchische bimodale nanoporeuze goud (hb-NPG) structuur met behulp van verschillende Au-Ag-legeringssamenstellingen. De hoeveelheid reactief element waaronder het dealen stopt, is in theorie de afscheidslimiet. De oppervlaktediffusiekinetiek wordt enigszins beïnvloed door de afscheidingslimiet of dealloyingdrempel, die meestal tussen 50 en 60 atomair percentage ligt voor elektrolytische oplossing van de meer reactieve component uit een binaire legering. Een grote atomaire fractie van Ag in de Au:Ag-legering is noodzakelijk voor de succesvolle synthese van hb-NPG, omdat zowel de elektrochemische als de chemische dealloyingprocessen niet met succes kunnen worden voltooid bij lage concentraties in de buurt van de afscheidsgrens14.

Het voordeel van deze methode is dat de structuur en poriegrootte strak gecontroleerd kunnen worden. Elke stap in het protocol is cruciaal voor het verfijnen van de typische porositeitslengteschaal en de typische afstand tussen ligamenten15. Om de snelheid van ioneninterfaciale diffusie en oplossing te regelen, wordt de toegepaste spanning zorgvuldig gekalibreerd. Om scheurvorming tijdens het dealen te voorkomen, wordt de Ag-oplossnelheid gecontroleerd.

Protocol

1. Het construeren van een coating van nanoporeus goud met hiërarchische bimodale architectuur op gouddraden – Legering Monteer een elektrochemische cel in een bekerglas van 5 ml. Gebruik een op teflon gebaseerd deksel met drie gaten om de opstelling met drie elektroden te bevatten.OPMERKING: Teflon is een populair materiaal voor het maken van deksels, omdat het niet reageert met andere chemicaliën. Plaats een platinadraad tegenelektrode, een Ag/AgCl (verzadigde KCl) referentie-…

Representative Results

De ligamentgrootte en aanpassingen tussen ligamenten zijn van het grootste belang voor de gefabriceerde elektrode. Het creëren van een structuur met poriën van twee grootte door de Au / Ag-verhoudingen te optimaliseren, is de eerste stap in deze studie, samen met de karakterisering met behulp van oppervlaktemorfologie, ruwheidsfactor en laadcapaciteit. In vergelijking met conventionele NPG heeft de bimodale poriestructuur een hoger elektrochemisch oppervlak, ruwheidsfactor en eiwitbelastingscapaciteit…

Discussion

Met behulp van een meerstappenprocedure met legering, gedeeltelijke dealloying, thermische behandeling en zuuretsen wordt het hiërarchisch fabriceren van NPG met poriën van twee grootte en een groter actief elektrochemisch oppervlak gedemonstreerd.

Bij legering beïnvloedt het standaardpotentiaal van metaalprecursoren hoe reactief ze zijn tijdens elektrodepositie. Au- en Ag-ionen uit vloeibare oplossingen worden gereduceerd tijdens elektrodepositie16,17<sup…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dit werk werd ondersteund door een prijs van het NIGMS (GM111835).

Materials

Argon gas compressed Fisher Scientific Compay
Bovine serum albumin (BSA) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) A9418 > 98% purity
Counter electrode (Platinum wire) Alfa Aesar 43288-BU 0.5 mm diameter
Digital Lab furnace Barnstead Thermolyne 47,900 F47915 used for annealing at high temperatures
Digital Potentiostat/galvanostat EG&G Princeton Applied Research 273A PowerPULSE software
Ethanol Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) CAS-64-17-5 HPLC/spectrophotometric grade
Fetuin from fetal calf serum Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) F2379 lyophilized powder
Gold wire roll Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) 73100 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9%
Hydrochloric acid Fisher Chemical A144C-212 36.5-38%
Hydrogen peroxide Fisher Scientific (Pittsburg, PA) CAS-7732-18-5 30%
Kimwipes KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional 34120 4.4 x 8.2 in
Nitric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A2008-212 trace metal grade
Parafilm Bemis PM996 13-374-10 4 IN. x 125 FT.
Peroxidase from horseradish (HRP) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 9003-99-0
PharMed silicone tubing Norton AY242606  1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length
Potassium dicyanoargentate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 379166 99.96%, 10 G
Potassium dicyanoaurate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 389867 99.98%, 1 G
PowerSuite software EG&G Princeton Applied Research comes with the instrument
PTFE tape Fisherbrand 15-078-261 1" wide 600" long
Reference electrode (Ag/AgCl) Princeton Applied Research  K0265
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C ThermoFisher scientific APREO 2 SEM equipped with Color SEM technology
Simplicity UV system Millipore corporation, Boston, MA, USA SIMSV00WW for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) 
Sodium Borohydride Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 213462 100 G
Sodium Carbonate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 452882 enzyme grade, >99%, 100 G
Stir bar Fisherbrand 14-512-153 5 x 2 mm
Sulphuric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A300C-212 certified ACS plus
Supracil quartz cuvette Fisher Scientific (Pittsburg, PA) 14-385-902C 10 mm light path, volume capacity 1 mL
UV-Visible Spectrophotometer Varian Cary 50

References

  1. Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
  2. Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
  3. Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
  4. Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
  5. Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
  6. Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
  7. Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
  8. Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
  9. Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
  10. Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
  11. Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
  12. Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
  13. Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
  14. Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
  15. Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
  16. Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
  17. Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
  18. Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).

Play Video

Cite This Article
Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Ali, H., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Versatile Technique to Produce a Hierarchical Design in Nanoporous Gold. J. Vis. Exp. (192), e65065, doi:10.3791/65065 (2023).

View Video