biyo-yağ üretmek için lignoselülozik biyokütle hızlı piroliz ve yakıt aralığı hidrokarbonları üretmek için biyo-yağların katalitik hidro için deneysel yöntemler sunulmaktadır. biyo-yağ ince kömür parçacıkları ve inorganik kirleri çıkarmak için hızlı piroliz sırasında sıcak buhar filtreleme de değerlendirildi.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Bizim toplum fosil yakıtların (örneğin, petrol, doğal gaz, kömür, vb) büyük ölçüde bağlıdır. Bu kaynaklar değil, sürdürülebilir enerji kaynakları ve fosil yakıt kaynakları, CO 2 emisyonu, çevresel sonuçlarını ve ekonomik sorunlar azalan ilişkin kaygıları lider, hızla artan bir oranda tüketilmiş ediliyor. Alternatif ve sürdürülebilir enerji kaynakları için artan bir talep var 1,2,3,4 olduğunu. Biyokütle mevcut enerji üretim ve dönüşüm sistemi fosil yakıtların yerini alabilecek sıvı yakıtlar (biyoyakıtlar) ve karbon bazlı kimyasalların üretimi için sadece yenilenebilir ve karbon-nötr bir kaynaktır. 3,4
Şu anda en bol ve en ucuz biyokütle kaynağıdır lignoselülozik biyokütle (örneğin, ormanları, çimen, enerji kırpma, tarımsal atık, vb), çeşitli termokimyasal ve biyolojik yollardan biyoyakıt üretmek için bir yol olarak en çok dikkatini çekmiştir. <syukarı> 3,4 Üç ana yolları son araştırma odağı olmuştur: biyoyakıt sulu faz katalitik ve biyokimyasal işlem takip şekerler 1) biyokimyasal veya kimyasal dönüşümü; biyoyakıt veya alkollere katalitik dönüşüm izledi sentez gazının 2) gazlaştırma; ve 3) biyoyakıt katalitik yükseltme ve ardından sıvı biyo-yağlara piroliz veya sıvılaştırma. 3,4
İlk rota sadece lignoselülozik biyokütle selüloz ve hemiselüloz kısmını kullanabilir. Yükseltme ile entegre piroliz biyoyakıt doğrudan üretimi için kısa vadede uygulanabilir teknoloji olarak kabul edilir.
Piroliz oksijenin yokluğunda 400 ve 550 ° C arasındaki sıcaklıklarda, lignoselülozik biyokütle termal ayrışma olduğunu. 4,5,6, örneğin depolimerizasyon, dehidrasyon ve C-C bağı oluşması gibi reaksiyonlar, bir dizi pirolizi sırasında meydana gelen bir kompleks karışım, o oluşumuna yolf 200'den fazla oksijenli bileşikler. 4,5,6 Biyo yağlar (kuru yem 75 ağırlık% kadar) yüksek verimlerle muhafaza biyokütle ham madde depolanan enerjinin% 70'e kadar olan üretilebilir. 4,5 Ancak, standart ekipman taşıma yakıt olarak üretilen piroliz biyo-yağ doğrudan kullanımı nedeniyle yüksek viskozite, yakma, kötü oynaklık, düşük gibi farklı fiziksel ve kimyasal özellikleri neden yüksek oksijen ve su içeriği, sorunlu olduğu ısıl değeri ve kötü kararlılık. Bu nedenle, geniş oksijen çıkarma hidrokarbonlar menzilli yakıt biyo-yağların yükseltmek için gereklidir 6,7,8,9. Hidrojen katı katalizörler kullanılarak Katalitik hidro hydrodeoxygenation ve hidrojenasyon reaksiyonları ile oksijen kaldırılması suretiyle biyo-yağ yükseltmek için en yaygın yoldur. 6,7,8,9
Şu anda, hidro ardından piroliz için birincil zorluklardan biri özellikle uzun süreli sabit bir işlem sağlamaktırbiyo-yağ ve bio-oil inorganik ve kükürt kalıntılarının termal istikrarsızlık önemli katalizör deaktivasyon neden olan hidro-süreci. Biyo-yağ 10,11 termal instabilite biyo-yağ içinde aktif maddeleri dengelemek için düşük sıcaklıkta hidrojenasyon ile giderilmiştir. Biyo-petrol fraksiyonları repolimerizasyon katalize ve birikimi ile hidro katalizörler devre dışı olabilir inorganik kalıntıları, kaldırarak biyo-yağ 11,12 Temizleme, değerli olabilir. Sıcak buhar filtreleme etkin bir piroliz sırasında Char parçacık kaldırarak biyo-petrol inorganik miktarını azaltmak için tekniklerden biridir. 13,14,15 Sıcak buhar filtrasyon buharlarının yoğunlaşma önce yüksek sıcaklıkta piroliz gaz / buhar akımından karakter cezaları ayırmak için piroliz reaktörün aşağı kullanılır. 13,14,15
Biz burada biyokütle hızlı Pirol'un Ulusal Yenilenebilir Enerji Laboratuvarı (NREL) kullanılan protokol raporuSalman kararı ve sıcak buhar, süzme olmadan, her iki sürekli akışlı dolgulu yatak katalitik reaktör içinde biyoyakıt üretmek için biyo-yağ hidro-işlem için, akışkan yataklı bir reaktör ve Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) de kullanılarak biyo-yağ üretmek için. Reaktör sistemleri, kullanma prosedürleri ve işleme ve ham madde, biyo-yağ ve biyoyakıt analizi yapılandırmaları detaylı olarak tarif edilmektedir. ile veya sıcak buhar-filtreleme ve üretilen biyo-yağ hidro olmadan temsili biyokütle hammaddenin piroliz işleme sonuçları da sıcak buhar filtrasyon etkilerinin değerlendirilmesi ile birlikte sunulmaktadır.
Bu yazıda, hızlı piroliz ve katalitik hidro aracılığıyla yakıt menzilli hidrokarbonlar lignoselülozik biyokütle dönüşüm için ayrıntılı bir prosedür tarif. 5 sm iç çap girdaplı katman reaktörü ve 1.3 cm iç çap sabit yataklı katalitik reaktörü ve çalışma prosedürleri PNNL su ite arıtıcı sistem NREL piroliz reaktörü sistemi ayrıntılı olarak tarif edilmiştir. Bu reaktör sistemleri, etkili ve güvenli bir şekilde, piroliz ve su ile testleri yapmak için kullanılabilir. Bu piroliz reaktör sisteminde sıvı biyo-yağ üretilmesi için Örnek otsu besleme mevcudu kullanılabilmektedir ve sonra biyo-sıvı yağlar, iki aşamalı bir katalizör yatak Ru / C ve Como / AI 2 O 3 sülfürlenmiş dahil olmak üzere hidro-işlem sisteminde işlenmiştir katalizörler, yakıt sınıfı sıvı hidrokarbonların üretilmesi için. işlem ayrıca tahta, ot ve mısır koçanından içeren biyokütle besleme stoklarının geniş bir piroliz için geçerlidir ve daha sonra üretilen yükseltmebiyo-yağ biyoyakıt üretmek. Ayrıca, biyokütleden ahşap ve algler gibi sıvılaştırma bir yağ (Bio-ham) gibi diğer biyokütle tarafından oluşturulan ara-yükseltme için kullanılabilir 16. hydrotreater ve hidro-muamele işlemi.
Piroliz sırasında biyo-yağ veriminin maksimize biyokütle maksimum buharlaşmasını sağlamak için yeterli bir sıcaklığa hızlı bir şekilde biyokütle ısıtma gerektirir. En biyokütle, bu 500-600 ° C sıcaklığa gelir. Bir akışkan yataklı yüksek ısıtma hızı sağlayan, biyokütle kumdan hızlı ısı transferi sağlar. küçük parçacıkların kullanımı da daha yüksek bir ısıtma hızı sağlar. Tipik olarak birkaç yüzde yüksek bir biyo-yağ verimi <2 mm biyokütle zemin ile 0,5 mm <biyokütle zemin ile elde edilir. Maksimize verimi de düşük sıcaklıkta (1 ila 2 saniye) kalma süresini tutarak buharların termal parçalanmaya minimize anlamına gelir. Piroliz buharları kaynama noktası, geniş bir yelpazede olan bileşikler içerir. Bu nedenle, Hot boru sıvı repolymerized buharlar ve karakter ile faul hale eğilimindedir. Bu durumu önlemek için, 100 ° C'nin altında burgu sıcaklığı ve kirlenmeyi önlemek için 400 ° C'nin üzerinde bir reaktör ve yoğunlaşma tren arasındaki tüm yüzeyleri tutmak ancak 500 ° C'nin altında, termik parçalanmayı minimize etmek için. Isı bant ile ayrıntılı bir şekilde yer soğuk noktalar önlenmesi ve homojen bir sıcaklık sağlamak için gereklidir. onlara kapakları olan dikilmiş izolasyon yastıkları genellikle böylece daha düzgün bir ısı ile sonuçlanan, daha homojen kaplama. Sıcaklık kondenser girişinin bloke olmasına neden olabilecek yüksek kaynama noktasına sahip malzemelerin repolimerizasyon şansının en aza ilk kondansatör içinde hızlı bir şekilde düşer önemlidir. Aynı zamanda, sıvı iyileşme en üst düzeye çıkarmak ve gaz-ölçüm ve analiz aletleri zarar görmesini önlemek için, ikinci kondansatörde kuru buz kullanmak gereklidir.
Bazı gelişmiş özellikler temel hızlı piroliz prosedüründe bahsedilmemiştir. bent reaktör girişinin yakınına bir manometre veya verici olması yararlıdır. Buna ek olarak, reaktör ve siklon diferansiyel basınç ölçen ve kuru testi metre nihai basınç ve sıcaklık (doğru hacim hesaplamaları sağlamak için) ölçmek için yararlıdır. Aynı zamanda yatak eşit yeterince homojen sıcaklıklarını sağlamak için akışkanlaştırıcı olduğunu doğrulamak için piroliz yatağında ilave termokupl sahip olmak yararlıdır. Tipik olarak, <5 ° C yayılmış yatak içinden dikey olarak görülür. Ayrıca reaktör iç içe döngü sıcaklık kontrol sahibi olmak yararlıdır. yağ daha fazla miktarda ihtiyaç duyulduğunda, sırayla gevşek kendisine monte edilmiş bir kavanoz ile alt kısmında bir valf vardır altında bir ikincil karakter alıcısı, karakter alıcının altındaki bir vana yüklemek ve monte etmek yararlı olur. Bu sürekli çalışma birçok saat boyunca muhafaza edilebilir böylece olası kavanoza nihayet aşağı ikincil alıcı içine kömür alıcısı boşaltın ve kolaylaştırır. Titreşim yardımcı olduğunuişlem ful. Boru elle vurma kullanılabilir, ancak bir otomatik titreşim daha güvenilir bir karıştırma sağlamasıdır. Bunlar besleyici aracılığıyla düzgün bir besleme akışı sağlamak için kilit hunisi ve burgu bağlantı noktasında sürekli çalıştırılabilir. Ayrıca, karakter boşaltma sırasında ikincil karakter alıcı otomatik bir vibratör kullanarak bu işlemi çok daha güvenilir hale getirir. Sıcak buhar filtrasyon çatlama ve yukarıda gösterildiği gibi biyo-yağ verimi azaltır artırır. düşük ama yine de yoğunlaşma sıcaklığında (> 400 ° C) üzerinde filtrenin sıcaklığı tutarak çatlama en aza indirir. Filtre üzerinde inert yüzeyi de çatlama azaltabilir. filtre alanı basınç düşüşünü azaltmak için büyük olması gerekmektedir.
hızlı piroliz işleminin en önemli sınırlama üretilen biyo-yağ gibi onların doğrudan kullanımını sınırlar ve dur bazı sorunları neden yüksek viskoziteli, yakma, kötü volatilite düşük ısıl değeri, ve kimyasal istikrarsızlık gibi bazı önemli sorunlu özelliklere sahip olmasıdıronların yükseltme ing. 6,7,8,9 hızlı piroliz örneğin H2 gibi reaktif gazların varlığında gerçekleştirilir ki burada hızlı piroliz katalitik hızlı piroliz, hızlı piroliz piroliz buharı yükseltmek için bir kataliz işlemi ile entegre olup, burada ve hidropiroliz, bir varyantı, daha kaliteli bir biyo-yağ neden ancak daha yüksek operasyonel karmaşıklığı ve düşük ürün verimi düşebilir. 4,8
İki kademeli katalitik hidro hidrokarbonlar menzilli yakıt biyo-yağ dönüştürmek için iyi bir işleme sonuçlar gösterdi. Biyo-yağlar, karbonlu malzeme ve buna bağlı olarak, katalizör deaktivasyon oluşturan ve hatta tıkanması için yüksek yatkınlık, çünkü bu tür düşük bir sıcaklıkta ve yoğunlaşmayı repolimerizasyon geçirebileceği karbonil ve fenolik bileşikler olarak aktif türlerin varlığı, kimyasal olarak dengeli olmadıkları bilinmektedir katalizör yatak. Bu nedenle, ilk aşamada hidrojenasyon aşaması işlem için kritik, ve iki stabilize etmek için kullanıldıuygun bir hidrojenasyon katalizörü ile nispeten düşük bir sıcaklıkta, karbonil ve fenolik hidrojenasyonu ile O-yağ. hidrojenasyon katalizörünün performansını işleminin uzun süreli stabilite ve işleyişinin anahtar oldu. hydrodeoxygenation tarafından oksijen uzaklaştırma sülfür tabanlı hidro-işlem katalizörü ile, ikinci aşamada ise meydana geldi. verimi ve üretilen son yağlı bir ürün özellikleri, ikinci aşamada kullanılan katalizör ve koşullarına bağlı. Sıvı Nihai yakıt verimini maksimize reaksiyon sıcaklığı, basınç, ve uzay hızı dahil olmak üzere, örneğin alkilasyon fonksiyonu olarak CC bağ oluşturma yeteneğine sahip katalizörler ve optimize edilmiş, reaksiyon parametreleri kullanılarak elde edilebilir. Hidro-muamele sürecinin önemli bir sınırlama nedeniyle, kimyasal instabilitesi ve kirletici 17 varlığı, hidro-muamele katalizörleri ömrü, özellikle ilk adım, hidrojenasyon katalizörleri olarak biyo-yağ bazı sorunlu özelliklerinin hala sınırlama vardır, yaniGenel proses yüksek maliyetli olmaktadır, Ed. Daha sağlam katalizörler kullanılarak elde edilebilir kullanılan katalizörlerin ömrü maksimize; Reaksiyon sıcaklığı, basınç, ve uzay hızı dahil olmak üzere, optimize edilmiş, reaksiyon parametreleri; ya da tedavi öncesi biyo-yağ beslemeleri aktif türler veya kirletici içeriğini düşürmek için.
hydrotreater katılan yanıcı gazlar ve sıvılar ile yüksek basınç ve reaktör sıcaklıklarında ameliyat edildi. Bu nedenle, güvenlik kuralları ve prosedür sıkı takip edilmelidir.
The authors have nothing to disclose.
Bu çalışma PNNL de NREL at Sözleşme DE-AC36-08-GO28308 altında ABD Enerji Bakanlığı (DOE) ve Sözleşme DE-AC05-76RL01830 tarafından desteklenmiştir. Yazarlar minnetle DOE Biyoenerji Teknolojileri Dairesi destek için minnettarım.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |