La biomassa di conversione per la Produzione di idrocarburi liquidi Fuel Via Hot-vapore filtrata veloce pirolisi e catalitica Hydrotreating

1. La pirolisi veloce con vapore caldo di filtrazione Preparazione Biomassa materie prime Mill biomassa ad una granulometria <2 mm. Conservare in luogo fresco e asciutto. Assemblare il sistema di pirolisi Montare reattore di pirolisi. reattore Mount all'interno del forno. Collegare l'azoto fluidificante, azoto coclea, e le linee d'aria per reattore. Inserire coclea nella porta coclea rivestito. Collegare aria di raffreddamento a giacca. Monte e il motore della coclea di connessione. Mount alimentatore solido 30 a 60 cm direttamente sopra la apertura verticale della porta coclea. Mount blocco tramoggia tra l'uscita dell'alimentatore solido e l'apertura verticale della porta coclea. Collegate alla porta coclea con nylon-treccia, rinforzato tubo vinile con un diametro interno di 25 mm. Fissare la tubazione alla porta coclea con una fascetta. Connettersi a alimentatore con un leggero, chiaro, sciolto plastica slip-fit. </li> Montare ciclone e filtro caldo. Montare ciclone e connettersi ingresso ciclone per uscita del reattore. Primo paio ricevitore ciclone. Filtro caldo monte (in acciaio inossidabile con una dimensione dei pori di 2 micron) nell'alloggiamento del filtro. Collegare presa ciclone per ingresso hot-filtro. Collegare spurgo di azoto e di massima pressione alla presa ciclone. Utilizzare nastro termico e coperte isolanti per riscaldare la traccia dall'ingresso del ciclone all'ingresso del condensatore. Montare sistema condensatore. NOTA: montare i pezzi del sistema del condensatore in una cappa aspirante con laboratorio-Jacks, ring-stand, e morsetti di laboratorio. Per il primo condensatore, coppia da 15 a 30 cm di 1.2 cm (diametro esterno) tubi in acciaio inossidabile per borosilicato di tubi con un giunto conico standard. Collegare il primo condensatore da 500 ml, a due dal collo (cono standard), pallone a fondo tondo (ricevitore) collocato in un contenitore di that servirà come un bagno di ghiaccio. Effettuare i collegamenti tra le navi a valle di questo punto con 9 e 12 mm tubo trasparente in vinile fissato con fascette su giunti a smeriglio, giunti sferici, e barbe tubo sul vetro. Collegare l'uscita del primo matraccio condensatore porta lato inferiore (entrata) del precipitatore elettrostatico (ESP). Collegare la porta lato superiore (uscita) del ESP al piccolo raccordo superiore della trappola ghiaccio secco (condensatore freddo finger). Collegare un tubo a U di linea tra l'ESP e la trappola ghiaccio secco. Riempire il mezzo tubo a U con acqua. Collegare la trappola di ghiaccio secco a 500 ml, a due colli, pallone a fondo tondo (ricevitore) collocato in un contenitore che servirà come un bagno di ghiaccio secco. Collegare l'uscita del pallone da 500 ml per l'ingresso (centro porto) dell'alloggiamento del filtro a coalescenza. Collocare un contenitore per contenere ghiaccio secco intorno alla parte inferiore dell'alloggiamento del filtro. Collegare il filtro Outlet al contatore secca-test e altri strumenti di analisi dei gas (per esempio, non dispersivo infrarossi analizzatori di CO, CO 2 e CH 4, rivelatore a conducibilità termica per l'idrogeno, e cromatografia micro-gas (micro-GC) per CO , CO 2, azoto, idrogeno, e C1-C4 idrocarburi) e poi per sfogare. NOTA: schematica del reattore di pirolisi è mostrato in Figura 1. Immagini dell'alimentatore biomassa, pirolizzatore, ciclone, filtro hot-vapore, ei condensatori del reattore di pirolisi sono riportati nelle figure S1 a S5 nel file supplementare. Reattore di pirolisi del carico Versare 200 ml di sabbia (330 g) nel reattore. Versare 2 kg di biomassa terra nella tramoggia di alimentazione. Sistema di controllo di pirolisi perdite Coronare sistema all'ingresso del condensatore. Pressurizzare a 0,05 MPa o la pressione massima di esercizio previsto, a seconda di qualeè maggiore. Assicurarsi che il flusso richiesto per mantenere la pressione è <200 ml / min. In caso contrario, individuare e correggere perdite, e ripetere questo passaggio. Scaricare la pressione, sistema Stappare, collegare sistema di condensazione, tappo alla fine di uscita del sistema di condensazione. Pressurizzare a 0,01 MPa. Assicurarsi che un flusso di <200 ml / min mantiene la pressione. In caso contrario, individuare e riparare la perdita, e ripetere questo passaggio. Depressurizzare e ricollegare il sistema di condensazione di strumenti. Riscaldare reattore Accendere l'aria di raffreddamento, al flusso di azoto fluidificante per 3 serie L / min e coclea flusso di azoto per 1 serie L / min. Set temperatura obiettivo del forno a 500 ° C e altri riscaldatori a 400 a 500 ° C. temperatura rampa fino a indirizzare temperature ad un tasso di 1 a 10 ° C / min. Preparatevi ad operare Aumentare il tasso di fluidificazione flusso di azoto a 14 standard di L / min, Flo azoto cocleatasso w a 1,4 standard L / min, e di introdurre gas di spurgo ad una portata di 0,5 serie L / min. La maggior parte del spurgo va nella porta di rottura disco sull'uscita ciclone. Riempire il bagno sotto primo condensatore con ghiaccio. Riempire trappola di ghiaccio secco, contenitore sotto il suo ricevitore, e il contenitore intorno filtro a coalescenza con ghiaccio secco. Monitorare la temperatura all'interno del filtro a coalescenza con termocoppia posto sulla superficie del filtro e regolare il livello del ghiaccio secco quindi è 0 ° C. Eseguire esperimento di pirolisi Attivare le valvole di blocco tramoggia (usare 4 secondo ciclo) e coclea. Accendere ESP. Impostare la tensione a 5 a 10 kV come necessario per osservare un arco almeno una volta ogni 2 secondi. Utilizzare micro-GC per verificare che non è presente ossigeno. Verificare che accendendo la coclea e blocco tramoggia non ha causato una diminuzione della portata del gas in uscita, il che indica la presenza di una perdita. Accendere alimentatore a 100 g / h. Osservare la temperatura del letto eaumentare il set point come necessario per compensare la maggiore carico termico. Quando la temperatura ha recuperato entro 2 ° C a 500 ° C, aumentare la velocità di avanzamento da 100 g / hr. Ripetere questa operazione fino un avanzamento di 420 g / h è raggiunto. Ogni 15 min, temperatura del letto di registrazione, velocità di avanzamento sul controller di alimentazione, le concentrazioni di gas da micro-GC, il tasso di tester di prova secca, e pressioni di sistema per manometri. Verificare che l'ESP è ancora la formazione di archi correttamente. Rispondere ai cambiamenti di uno di questi, se necessario. ghiaccio ricarica e ghiaccio secco. Scaricare l'ESP in un vaso di raccolta del prodotto in base alle esigenze. Fermare Dopo l'alimentazione 1 kg di biomassa, smettere di alimentare. Dopo i livelli di gas sono decaduti a meno del 10% dei valori di stato stazionario, spegnere tutti i riscaldatori, abbassare fluidificante di flusso per 3 serie L / min e coclea di flusso per 1 serie L / min. Spegnere ESP, valvole lockhopper, e coclea. Lasciare che il sistema si raffreddi (da 4 a 6 ore) prima di aprire le sezioni calde. </ Ol> Raccogliere i prodotti liquidi e char. Pesare tutte le parti del sistema refrigerante per ottenere la resa liquida totale. Versare i liquidi dai ricevitori condensatore in un barattolo o una bottiglia comune. In alternativa, usare acetone per pulire il vetro. Ricevitore char vuoto in un barattolo. Rimuovere il filtro caldo, svuotare il contenitore, e spazzolare il filtro nel vaso char. Pesare il filtro. Rimuovere e pesare il materiale del letto. Utilizzare un vuoto di HEPA con un vaso knock-out per questo servizio. Ossidare il sistema. Sigillare il reattore, il ricevitore ciclone, e il filtro caldo pulito. Controllare eventuali perdite come sopra descritto nella Sezione 1.4. Installare una linea di metallo dal ingresso condensatore all'uscita del filtro a coalescenza per bypassare il sistema di condensazione. Riscaldare il reattore a 550 ° C con 3 L / min di azoto standard del gas di fluidizzazione e 1 standard flusso di azoto coclea L / min. Aggiungere aria al fluidificantegas. Inizia a 0.2 standard di L / min e gradualmente aumentare fino a 4 l / min. Continuare fino CO + CO 2 concentrazioni sono inferiori allo 0,1%. Calcolare i rendimenti. Calcolare resa liquida come la variazione totale in massa del sistema di condensazione. Calcolare resa char come somma della variazione di peso nel letto, la variazione di peso del filtro caldo, e il char raccolto dal ricevitore ciclone e alloggiamento hot-filtro. NOTA: char aggiuntivo potrebbe essere stimato dalla ossidazione del sistema, ma questo di solito è poco importante. Calcolare produzione di gas come il peso totale dei prodotti gassosi da concentrazioni del gas misurate sul GC e la portata del contatore essiccato. 2. catalitica Hydrotreating di bio-olio Nota: I campioni bio-olio prodotto a NREL sono stati spediti a PNNL per idrotrattamento catalitico su un sistema di idrotrattamento. sistema di idrotrattamento Assicurarsi che il sistema di idrotrattamento è in condizione operativa, controllando ogni componente. NOTA: Il reattore di idrotrattamento utilizzato viene configurato come un singolo passaggio, co-corrente continua, down-flusso reattore catalitico. Il sistema è costituito da tre componenti principali: 1) un gas e componente alimentazione a liquido, 2) un reattore riscaldato, e 3) un elemento di separazione gas-liquido prodotto (figura 2). Il sistema è progettato per funzionare fino a 13,6 MPa (2000 psig; pressione massima) con una temperatura massima del catalizzatore 500 ° C (solo il reattore viene assegnato un punteggio a questa temperatura). Assicurarsi che il monitoraggio idrotrattamento e sistema di controllo e il sistema di controllo della sicurezza sono in condizioni operative. NOTA: Il sistema è monitorato e parzialmente controllato da un programma per computer in-casa costruita con vari sensori. I sensori includono termocoppie e trasduttori di pressione per il reattore così come l'idrogeno e senso di ventilazioners nel contenitore in cui si trova il reattore. I dati sono registrati dal programma per monitorare il reattore. La portata del gas di uscita viene misurata da un misuratore di flusso, ei dati vengono registrati dal relativo software. Il programma controlla anche l'alimentazione di attrezzature principali del reattore. Durante un esperimento, se il reattore subisce un cambiamento indesiderato in condizioni di funzionamento in termini di modifiche specifiche di pressione e / o variazioni di temperatura, o un gas combustibile è presente al di sopra del limite di sicurezza, e / o se il sistema di ventilazione non riesce, il programma potrebbe automaticamente arrestare il sistema per garantire la sicurezza. valvole limitatrici di pressione e un disco di rottura vengono installati anche nel sistema di idrotrattamento per la protezione contro l'eccesso di pressurizzazione. Catalizzatore di carico e pretrattamento preparazione Catalizzatore Crush due catalizzatori, Ru / C, come catalizzatore fase-I e Como / Al 2 O 3 come catalizzatore fase-II, esetaccio per trattenere 0.25 a 0,60 millimetri (da 30 a 60 mesh) grani. NOTA: Ru / C catalizzatore è stato preparato in casa e Como / Al 2 O 3 catalizzatore era un prodotto commerciale. Loading catalizzatore nel reattore Utilizzare tubi in acciaio inox e schermi come i media di supporto per i letti di catalizzatore. Versare lentamente i grani fase-II catalizzatore, i granuli di catalizzatore fase-I, e gli estrusi catalizzatore fase-I originali, che sono stati utilizzati come distributore, nel reattore sequenzialmente mentre "tapping" all'esterno del reattore per formare letti di catalizzatore confezionati . Caricare 32 ml di ciascun catalizzatore per formare un letto di catalizzatore a due stadi con 24 ml di ciascun catalizzatore ubicata nella zona isoterma (Figura 3). Installare il reattore al sistema di idrotrattamento Posizionare il reattore nel sistema idrotrattamento installando i due riscaldatori e quindi collegare il reattore al gas e liquidicomponente di mangimi e la componente di separazione gas-liquido. NOTA: Due calore guaine alluminio nastro riscaldato racchiudono reattore tubolare per fornire calore. Ogni guaina riscaldata viene usato indipendentemente per riscaldare la porzione di reattore durante catalizzatore pretrattamento e durante i test idrotrattamento. Ogni rivestimento di alluminio è avvolto con un nastro di calore ad alta temperatura e l'isolamento e riscaldato mediante un regolatore di temperatura. Il reattore catalitico a letto fisso tubolare è realizzato in acciaio inossidabile 316 e con un diametro interno di 13 mm e una lunghezza di 64 cm. Una termocoppia ben (4,7 mm di diametro esterno) si trova al centro del reattore, e due termocoppie sono posti nel pozzo per misurare la temperatura dei letti catalitici. Controllare la pressione del sistema di idrotrattamento perfetta tenuta utilizzando 12,0 MPa azoto, mantenendo il sistema alla pressione e garantire che la caduta di pressione è inferiore a 1 psig all'ora. Catalyst pretrattamento. Solfuroi catalizzatori in situ in idrogeno e solfurazione flusso agente. Scaldare entrambi i letti di catalizzatore da temperatura ambiente a 150 ° C ad una velocità di 120 ° C / h in idrogeno a 242 ml / min. Mantenere entrambe le temperature catalizzatore letti a 150 ° C per 2 ore in idrogeno a 242 ml / hr e solfurazione agente a 0,128 ml / min (35% in peso di-tert-butyldisulfide in decano alimentato da una pompa di alimentazione). Riscaldare il letto stage-I da 150 a 250 ° C ad una velocità di 83,3 ° C / hr, e mantenere a 250 ° C per 5,8 ore. Durante lo stesso periodo, riscaldare il letto fase-II di 150 a 400 ° C ad una velocità di 83,3 ° C / hr, e mantenere a 400 ° C per 4 ore. Durante la procedura, mantenere la pressione del reattore a 10,3 MPa, il tasso solfurazione agente portata a 0,128 ml / min, e la portata di idrogeno a 242 ml / min. Arrestare il flusso agente solfurazione e mantenere il flusso di idrogeno. Quindi impostare la temperatura di ogni letto catalitico alla temperatura di reazione desiderata. NOTA: La portata agente solfurazione è determinata dalla quantità di catalizzatore impiegato e l'agente solfurazione liquido velocità spaziale oraria (LHSV) di 0,12 ml / ml-cat / h per complessive catalizzatori. La portata di idrogeno è determinata dalla portata agente solfurazione e il rapporto di flusso di idrogeno-a-solfurazione agente a 1.890 ml di idrogeno / ml solfurazione agente liquido. I componenti del gas e alimentazione del liquido del sistema di idrotrattamento costituiti da due pompe a siringa ad alta pressione. Una delle due pompe viene utilizzato per alimentare l'agente solfurazione. L'agente gas e solfurazione viene introdotto nella zona di pre-reattore del reattore in cui il liquido viene miscelato prima di passare verso il basso attraverso il letto di catalizzatore nel reattore. Idrotrattamento bio-olio Regolare il flusso di idrogeno a 152 ml / min e mantenere la pressione del sistema a 10,3 MPa. Impostare la temperatura del letto catalitico fase-I e il letto di catalizzatore fase-II a 220 e 400 ° C rispettivamente. NOTA: Thportata di idrogeno e viene determinata dalla quantità di catalizzatore impiegato, il LHSV bio-olio di 0.20 ml / ml-cat / hr per ogni fase, e il rapporto di idrogeno-a-bio-olio di 1.900 ml di idrogeno / ml bio-olio . Registrare le linee di base del flusso di temperatura letto e idrogeno quando la temperatura, la pressione e il flusso di idrogeno diventano stabili. Aggiungere di-ter-butil disolfuro di alimentazione bio-olio per un importo pari a 150 ppm di zolfo in bio-olio. Riempire il mangime bio-olio in una delle pompe di alimentazione e spurgare la linea di alimentazione fino a quando un flusso di liquido che è privo di bolle d'aria si ottiene. Pressurizzare la pompa a 10,3 MPa, e quindi collegare al reattore aprendo le valvole di collegamento. Avviare alimentazione del bio-olio ad una portata di 4,8 ml / hr. Questa azione avvia il test di idrotrattamento bio-olio. NOTA: portata Bio-olio è determinata dalla quantità di catalizzatore utilizzato e la LHSV bio-olio di 0.20 ml / ml-cat / h per ogni fase. Il gas idrogeno e bio-olio sono introdotti nella zona di pre-reattore del reattore dovegas e liquido sono mescolati prima di passare verso il basso in un flusso trickle assunto attraverso il letto di catalizzatore nel reattore. Controllare lo stato del reattore e registrare i parametri, quali temperatura, pressione, portata e volume, periodicamente. Assicurarsi che le temperature del catalizzatore letti sono entro ± 2 ° C della temperatura desiderata, il gas e le portate di liquido sono esattamente uguali alle impostazioni desiderate, e la pressione del reattore è di ± 0.15 MPa della pressione desiderata. Verificare la caduta di pressione attraverso il letto di catalizzatore è <0,35 MPa. NOTA: Il sistema è monitorato e parzialmente controllato da un programma per computer in-casa costruita con vari sensori. I sensori comprendono termocoppie e trasduttori di pressione del reattore e sensori di idrogeno e di ventilazione del contenitore in cui si trova il reattore. Analizzare campioni di gas di uscita ogni 2 ore dirigendo l'off-gas attraverso un on-line micro-GC. NOTA: Il micro-GC è un quattro channel micro-GC e calibrato utilizzando un gas di taratura prima di ogni prova hydrotreating. Raccogliere campioni liquidi ogni 6 ore utilizzando la seguente procedura: commutare la trappola campionamento alla trappola bypass, ridurre la pressione della trappola campionamento, drenare il campione liquido in fiale di raccolta, eliminare la trappola campionamento con azoto, pressurizzare la trappola campionamento con azoto, e reindirizzare flusso del prodotto alla trappola campionamento. Operare una serie di valvole a due e tre vie che deviano il gas e prodotti nelle direzioni volute. NOTA: Una volta che i reagenti passano attraverso i letti catalitici, i prodotti liquidi e liquidi non reagiti sono separati dai prodotti gassosi e gas non reagiti nel sistema di separazione gas-liquido. I gas caldi passano attraverso uno dei due, trappole pressurizzati refrigerate, liquido / gas freddo (trap campione o trappola bypass) poste in parallelo valle del reattore. Il off-gas passa poi attraverso il regolatore di contropressione dove la pressione viene ridotta a atmosppressione Heric. Il gas di scarico viene fatto passare attraverso un contatore di gas per misurare la portata. Effettuare il test per 60 ore in funzione (time on stream [TOS]). Terminare la prova interrompendo l'alimentazione bio-olio. Impostare la temperatura del reattore a 100 ° C e velocità di flusso di idrogeno a 100 ml / min. NOTA: Il test potrebbe essere utilizzato per SOT vanno da cinquanta a diverse centinaia di ore. Procedura di post-test Utilizzare l'acetone per pulire la pompa di alimentazione per l'alimentazione bio-olio. Caricare la pompa di alimentazione pulita con acetone. Eliminare il letto catalizzatore con ~400 ml acetone a una portata di acetone di 10 a 40 ml / min e una velocità di flusso di idrogeno di 100 ml / min quando le temperature del catalizzatore letti sono a 100 ° C. Spegnere i riscaldatori del reattore, la pressione dell'impianto a pressione ambiente, e spurgare il reattore con azoto per almeno 24 ore. Rimuovere il reattore dal sistema e rimuovere i catalizzatori esauriti dal Reactor. Lavorazione del prodotto e analisi dei risultati Per l'elaborazione del prodotto liquido, separare le due fasi e pesare individualmente. I prodotti liquidi sono normalmente in due fasi, una fase olio leggero (prodotti petroliferi) e una fase acquosa pesante (prodotto acquosa). Effettuare le seguenti analisi del prodotto olio: misurazione della densità; Titolazione Karl Fischer per contenuto d'acqua; analisi elementare (D5291 / D5373, D5373mod e D1552 / D4239) per il carbonio, idrogeno, azoto, ossigeno e zolfo; semi-micro indicatore di colore di titolazione (D3339) per numero di acidità totale; accoppiato induttivamente spettroscopia di emissione di plasma-ottico per contenuti inorganici; e la distillazione simulata (ASTM D2887) per valutare le quantità relative di prodotti petroliferi nella benzina, gasolio, il carburante degli aerei, e gli intervalli di residui. Effettuare le seguenti analisi dei prodotti acquosi: titolazione Karl Fischer per il contenuto d'acqua e analisi elementare (D5291 / D5373) per il carbonio, idrogeno e azoto contenda 15. Calcolare le rese di prodotto fabbricato olio, prodotto acquosa, e prodotto gassoso; il consumo di idrogeno; e il bilancio di massa sulla base del tasso di entrata dei reagenti portata e densità, portata di idrogeno ingresso, uscita peso del prodotto olio, contenuto di acqua del prodotto uscita olio, presa peso acquosa del prodotto, portata del gas di scarico, e la composizione del gas di scarico. Analizzare catalizzatori esauriti da accoppiato induttivamente spettroscopia di emissione di plasma-ottica 15.