Experimentele werkwijzen voor snelle pyrolyse van lignocellulosebiomassa bio-olie te produceren en voor de katalytische hydrobehandeling van bio-oliën actieradius koolwaterstoffen worden gepresenteerd. Hot-damp filtratie tijdens snelle pyrolyse tot fijne deeltjes char en anorganische verontreinigingen uit bio-olie te verwijderen werd ook beoordeeld.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Onze samenleving is sterk afhankelijk van fossiele brandstoffen (bijvoorbeeld, olie, aardgas, kolen, etc.). Deze middelen zijn niet duurzame energiebronnen en worden uitgeput in een snel toenemend tempo, wat leidt tot bezorgdheid over slinkende fossiele brandstoffen, gevolgen voor het milieu van de CO 2 -uitstoot, en economische problemen. 1,2,3,4 Er is een toenemende vraag naar alternatieve en duurzame energiebronnen. Biomassa is de enige hernieuwbare en koolstof-neutrale bron voor de productie van vloeibare brandstoffen (biobrandstoffen) en op koolstof gebaseerde chemicaliën om fossiele brandstoffen te vervangen in de huidige productie en de omzetting van energie-systeem. 3,4
Lignocellulose biomassa (bijvoorbeeld hout, gras, energiegewassen, agrarisch afval, enz.), Die op dit moment de meest voorkomende en minst dure biomassa bron, heeft de meeste aandacht trok als een manier om biobrandstoffen via verschillende thermochemische en biologische routes te produceren. <sup> 3,4 Drie primaire routes zijn de focus van de recente onderzoek is: 1) biochemische of chemische omzetting in suikers, gevolgd door waterige-fase katalytische en biochemische verwerking van biobrandstoffen; 2) vergassing om synthesegas gevolgd door katalytische omzetting in biobrandstoffen of alcoholen; en 3) pyrolyse of vloeibaar maken van vloeibare bio-oliën, gevolgd door katalytische upgraden naar biobrandstoffen. 3,4
De eerste route kan alleen gebruik maken van de cellulose en hemicellulose deel van lignocellulose. Pyrolyse geïntegreerd upgraden wordt beschouwd als een korte termijn levensvatbare technologie voor de directe productie van biobrandstoffen.
Pyrolyse is de thermische ontleding van lignocellulose bij temperaturen tussen 400 en 550 ° C in afwezigheid van zuurstof. 4,5,6 Een aantal reacties, zoals depolymerisatie, uitdroging, en C-C binding splitsing optreden tijdens pyrolyse en leiden tot de vorming van een complex mengsel of meer dan 200 geoxygeneerde verbindingen. 4,5,6 Bio-olie in hoge opbrengsten (tot 75 gew% droogvoer) kunnen worden bereid met tot 70% van de energie die op het biomassagrondstoffen behouden. 4,5 echter direct gebruik van de geproduceerde pyrolyse bio-olie als transportbrandstoffen in standaarduitrusting is problematisch vanwege de hoge zuurstof- en watergehalte, die leiden tot andere fysische en chemische eigenschappen zoals een hoge viscositeit, corrosiviteit, slechte vluchtigheid, lage calorische waarde, en een slechte stabiliteit. 6,7,8,9 daarom uitgebreid verwijderen van zuurstof is nodig om bio-oliën te upgraden naar een brandstof-range koolwaterstoffen. Katalytische hydrotreating gebruik van vaste katalysatoren waterstof de meest gebruikelijke route bio-olie op te waarderen door zuurstof te maskeren hydrodeoxygenation en hydrogeneringsreacties. 6,7,8,9
Momenteel is een van de belangrijkste uitdagingen voor pyrolyse gevolgd door waterstofbehandeling is om stabiele werking op lange termijn mogelijk, met name voorhydrobehandelingswerkwijze waarbij de thermische instabiliteit van de bio-olie en anorganische zwavel en residuen in bio-olie veroorzaken aanzienlijke deactivering van de katalysator. 10,11 De thermische instabiliteit van bio-olie is aangepakt door lage temperatuur hydrogenering de actieve verbinding in bio-olie te stabiliseren. 11,12 Cleanup van bio-olie door het verwijderen van anorganische residuen, die repolymerisatie van bio-oliefracties kunnen katalyseren hydrobehandelingskatalysatoren desactiveren door afzetting kan waardevol zijn. Hot-damp filtratie is een van de technieken om de anorganische fractie in bio-olie effectief verminderen door het verwijderen char deeltjes tijdens pyrolyse. 13,14,15 Hot-damp filtratie stroomafwaarts van de pyrolysereactor gebruikt char boetes het pyrolyse gas / dampstroom scheiden bij hoge temperatuur voor condensatie van de dampen. 13,14,15
Wij rapporteren hier het protocol dat wordt gebruikt bij het National Renewable Energy Laboratory (NREL) voor biomassa snel Pyrollyse met en zonder hete damp filtratie om bio-oliën onder toepassing van een gefluïdiseerd-bedreactor en Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) voor bio-olie hydrobehandeling biobrandstoffen een doorstroom gepakte bed katalytische reactor produceren. De configuraties van de reactorsystemen, de operationele procedures en de verwerking en analyse van grondstoffen, bio-oliën en biobrandstoffen beschreven. Resultaten van pyrolyse bewerking van een representatieve biomassa met of zonder hete damp-filtering en hydrobehandeling van de geproduceerde bio-olie worden ook samen met een beoordeling van het effect van hete damp filtratie.
In dit artikel beschrijven we een gedetailleerde procedure voor de omzetting van lignocellulose biomassa brandstof-range koolwaterstoffen via snelle pyrolyse en katalytisch hydrotreating. De NREL pyrolyse reactorsysteem met 5 cm inwendige diameter wervelbedreactor en PNNL hydrotreater systeem met een 1,3-cm binnendiameter vast bed katalytische reactor en de werking worden beschreven in detail. Deze reactorsystemen kunnen worden gebruikt om pyrolyse en hydrobehandeling tests op een efficiënte en veilige manier. We gebruikten representatieve kruidachtige voedingsmaterialen vloeibare bio-oliën produceren pyrolyse reactorsysteem, en vervolgens werden de bio-olie bij hydrotreating systeem verwerkt met een tweetraps katalysatorbed inbegrip gesulfideerd Ru / C en CoMo / Al 2 O 3 als katalysatoren om brandstof-range vloeibare koolwaterstoffen te produceren. De werkwijze is ook voor pyrolyse van een groot aantal biomassagrondstoffen zoals hout, gras en maïsstro en upgraden van de geproduceerdebio-olie om biobrandstoffen te produceren. 16 De hydrobehandelingsinrichting en hydrobehandelingswerkwijze ook kan worden gebruikt voor het opwaarderen andere biomassa tussenproducten zoals vloeibaarmaking olie (bio-ruw) van biomassa, zoals hout en algen.
Maximaliseren bio-olieopbrengst tijdens pyrolyse nodig snel verwarmen van de biomassa voldoende temperatuur op de hoogste vervluchtiging van de biomassa te bereiken. Voor de meeste biomassa betekent dit temperaturen van 500 tot 600 ° C. Een wervelbed zorgt voor een snelle warmteoverdracht van het zand naar de biomassa, het verstrekken van een hoge opwarmsnelheid. Het gebruik van kleine deeltjes verschaft ook een hogere verwarmingssnelheid. Typisch enkele procenten hoger bio-olie opbrengst bereikt met biomassa gemalen tot <0,5 mm van met biomassa gemalen tot <2 mm. Maximaliseren opbrengst betekent ook geminimaliseerd thermisch kraken van dampen door het houden van de verblijftijd bij lage temperatuur (1-2 seconden). Pyrolyse dampen bevatten verbindingen met uiteenlopende kookpunten. Dus de hot leidingen neiging om vervuild raken met vloeistof repolymerized dampen en char. Om deze toestand te vermijden, houdt de boor temperatuur beneden 100 ° C en alle oppervlakken tussen de reactor en condensatie trein boven 400 ° C om vervuiling te voorkomen, maar beneden 500 ° C om thermisch kraken te minimaliseren. Grondige dekking met verwarmingsband moet koude plekken te voorkomen en een gelijkmatige temperatuur. Genaaid isolatiekussens met sluitingen op hen algemeen gelijkmatige dekking, hetgeen resulteert in meer gelijkmatige temperatuur. Het is belangrijk dat de temperatuur zakt snel in de eerste condensator aan de mogelijkheid voor repolymerisatie hoog kookpunt materialen, hetgeen kan leiden tot verstopping van de condensor inlaat minimaliseren. Ook moet droog ijs te gebruiken in de tweede condensor vloeistofterugwinmechanisme maximaliseren en schade aan gas-meting en analyse-instrumenten te voorkomen.
Een aantal verbeterde functies waren niet in het basispakket snelle pyrolyse procedure genoemd. ikt is nuttig om een manometer of zender nabij de reactorinlaat hebben. Bovendien is het nuttig drukverschil over de reactor en cycloon meten en het meten van de uiteindelijke druk en temperatuur op het gedroogde meter (nauwkeurige volumeberekeningen vrijgave). Het is ook nuttig om extra thermokoppels in de pyrolyse bed te controleren of het bed uniform hebben een uniforme temperatuur te verstrekken wordt fluïdiseren hebben. Typisch <5 ° C verspreid wordt verticaal gezien door het bed. Het is ook nuttig om geneste lus temperatuurregeling op de reactor hebben. Wanneer een grotere hoeveelheid olie nodig is, is het nuttig om een klep te installeren op de bodem van het residu ontvanger en plaats een secundaire char ontvanger daaronder, wat weer een klep bij de bodem met een pot losjes gemonteerd is. Dit maakt het mogelijk de char receiver leeg in de secundaire ontvanger en tenslotte naar beneden in de pot zodat continu bedrijf gedurende vele uren kan worden gehandhaafd. Vibratie is hulpful de operatie. Manual kloppen van de pijpen kunnen worden gebruikt, maar een automatische vibrator verschaft betrouwbaarder roeren. Deze kan continu worden bediend op het slot hopper en vijzel poort om een vlotte toevoer stroom door de feeder te handhaven. Ook het gebruik van een automatische vibrator op de secundaire char char receiver tijdens aftappen maakt deze handeling veel betrouwbaarder. Hete damp filtratie kan scheuren en vermindert bio-olieopbrengst zoals hierboven getoond. Waarbij de temperatuur van het filter lage maar nog steeds boven condensatietemperatuur (> 400 ° C) minimaliseert scheuren. Een inert oppervlak op het filter ook kan verminderen barsten. Het filtergebied moet groot drukverlies te verlagen zijn.
De belangrijkste beperking van de pyrolyse proces is dat de geproduceerde bio-olie heeft een aantal belangrijke problematische eigenschappen zoals een hoge viscositeit, corrosiviteit, slechte vluchtigheid, lage verbrandingswaarde en chemische instabiliteit, die hun directe gebruik beperkt en veroorzaakt enige problemen during hun moderniseringsproces. 6,7,8,9 Een variant van snelle pyrolyse, katalytische snelle pyrolyse, waarbij snelle pyrolyse is geïntegreerd met een katalyseproces de pyrolyse damp upgraden en hydropyrolyse, waarbij snelle pyrolyse in aanwezigheid van reactieve gassen, zoals H2, kan leiden tot een hogere kwaliteit bio-olie maar lijden hogere operationele complexiteit en lage opbrengst product. 4,8
Tweetraps katalytische hydrobehandeling toonde goede verwerking van de resultaten voor het omzetten van bio-olie brandstof-range koolwaterstoffen. Bio-olie is bekend chemisch onstabiel zijn vanwege de aanwezigheid van actieve species zoals carbonyl- en fenolverbindingen dat repolymerisatie en condensatie bij lage temperatuur kan ondergaan, wat leidt tot een sterke neiging voor het vormen van koolstofhoudende materialen en daaropvolgende deactivering van de katalysator en zelfs verstopping van katalysator bed. Daarom is de eerste stap hydrogeneringsstap was cruciaal voor de werkwijze, en werd gebruikt om bi stabilisereno-olie door hydrogenering van carbonylverbindingen en fenolen bij een relatief lage temperatuur met een geschikte hydrogeneringskatalysator. De prestaties van de hydrogeneringskatalysator is de sleutel van de langdurige stabiliteit en bruikbaarheid van het proces. Verwijderen van zuurstof door hydrodeoxygenation opgetreden in de tweede fase door een sulfide hydrotreating katalysator. De opbrengst en de eigenschappen van de geproduceerde uiteindelijke olieproduct afhankelijk van de katalysator en de omstandigheden in de tweede trap. Maximaliseren van de opbrengst aan vloeibare brandstoffen laatste kan worden bereikt door toepassing van katalysatoren kunnen genereren CC bindingen, zoals alkylering functie en geoptimaliseerde reactieparameters zoals reactietemperatuur, druk en ruimtesnelheid. De belangrijkste beperking van de hydrobehandeling werkwijze is dat, vanwege een problematische eigenschappen in bio-olie zoals chemische instabiliteit en de aanwezigheid van verontreinigingen 17, de levensduur van hydrobehandelingskatalysatoren, vooral de eerste stap hydrogeneringskatalysatoren, nog beperkened, waarbij de totale werkwijze duur maakt. Maximaliseren de levensduur van de katalysatoren die kan worden bereikt door meer robuuste katalysatoren; optimale reactieparameters zoals reactietemperatuur, druk en ruimtesnelheid; of voorbehandeling om de inhoud van de actieve verbinding of verontreinigingen in bio-olie feeds verlagen.
De waterstofbehandelaar werd bediend bij hoge druk en temperatuur reactor met brandbare gassen en vloeistoffen betrokken zijn. Daarom moeten de veiligheidsregels en de procedure strikt worden opgevolgd.
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd ondersteund door het Amerikaanse Department of Energy (DOE) onder contract DE-AC36-08-GO28308 bij NREL en Contract DE-AC05-76RL01830 op PNNL. De auteurs dankbaar erkennen de steun van de DOE Bioenergy Technologies Office.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |