представлены экспериментальные методы для быстрого пиролиза биомассы лигноцеллюлозы для производства био-масла и для каталитической гидроочистки биомасла для добычи углеводородов запас хода по топливу. фильтрация горячего пара в процессе быстрого пиролиза для удаления мелких частиц мангалов и неорганические загрязнители из био-масла также оценивали.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Наше общество в значительной степени зависит от ископаемых видов топлива (например, нефть, природный газ, уголь и т.д.). Эти ресурсы не являются устойчивыми источниками энергии и истощаются быстро возрастающей скоростью, что приводит к озабоченности по поводу истощения ресурсов ископаемого топлива, экологические последствия выбросов CO 2 и экономические проблемы. 1,2,3,4- Существует растущий спрос на альтернативные и устойчивых источников энергии. Биомасса является единственным возобновляемым и углеродно-нейтральным ресурсом для производства жидкого топлива (биотоплива) и на основе углерода химических веществ для замены ископаемого топлива в текущем производства и преобразования энергии системы. 3,4
Лигноцеллюлозная биомассы (например, леса, травы, энергия урожая, сельскохозяйственные отходы и т.д.), который в настоящее время является наиболее распространенным и наименее дорогим источником биомассы, привлек наибольшее внимание как способ производства биотоплива через различные термохимических и биологических маршрутов. <sдо> 3,4 Три первичных маршруты были в центре внимания последних исследований: 1) биохимического или химического превращения в сахар с последующей водной фазы каталитической и биохимической переработки биотоплива; 2) газификация в синтез-газ с последующим каталитическим превращением в биотопливо или спиртами; и 3) пиролиза или сжижения для жидких биомасла с последующим каталитическим модернизации производства биотоплива. 3,4
Первый маршрут может только использовать целлюлозы и гемицеллюлозы часть биомассы лигноцеллюлозы. Пиролиз интегрирована с обновлением считается близкой перспективе жизнеспособной технологии для прямого производства биотоплива.
Пиролиз является термическое разложение биомассы лигноцеллюлозы, при температуре от 400 до 550 ° С в отсутствие кислорода. 4,5,6 ряда реакций, таких , как деполимеризации, обезвоживание и расщепление связи С-С, происходит во время пиролиза и приводят к образованию сложной смеси OF более 200 кислородсодержащих соединений. 4,5,6 Био-масла с высокими выходами (до 75 мас% от сухого корма) может быть произведено с до 70% энергии , запасенной в сырье биомассы сохраняется. 4,5 Однако непосредственное использование полученного пиролизного био-масла в качестве топлива для транспорта в стандартном оборудовании является проблематичным из-за высокого кислорода и содержанием воды, которые приводят к различным физическим и химическим свойствам , таким как высокая вязкость, коррозионная активность , плохой летучестью, низкой теплотворная способность, и плохая устойчивость. 6,7,8,9 Таким образом, обширное удаление кислорода требуется обновить био-масла в качестве топлива дальности углеводородов. Катализатор гидроочистки с использованием твердых катализаторов в атмосфере водорода является наиболее распространенным путем модернизации био-масла путем удаления кислорода через гидродеоксигенации и гидрирования реакций. 6,7,8,9
В настоящее время одной из основных проблем, пиролизные с последующей гидроочистки является достижение долгосрочной стабильной работы, особенно дляПроцесс гидроочистки, в котором тепловая неустойчивость биомасло и неорганических и серы остатков в биомасло вызывают значительную дезактивацию катализатора. 10,11 Тепловая неустойчивость биомасло решается путем низкотемпературной гидрогенизации для стабилизации активных частиц в био-масла. 11,12 Очистка био-масла путем удаления неорганических остатков, которые могут катализировать реполимеризации био-масляных фракций и дезактивировать катализаторов гидроочистки путем осаждения, могут быть полезными. фильтрация горячего пара является одним из методов, чтобы эффективно уменьшить содержание неорганического в био-масла путем удаления мангалов частиц в процессе пиролиза. 13,14,15 фильтрация горячего пара используется на выходе из реактора пиролиза , чтобы отделить мангалов мелких частиц из газовой / паровой поток пиролиза при высокой температуре перед конденсацией паров. 13,14,15
Мы сообщаем здесь протокол, используемый в Национальной лаборатории возобновляемой энергии (NREL) для биомассы быстрого ПИРОЛлиз, так и без фильтрации горячего пара для производства био-масла с использованием реактора с псевдоожиженным слоем и на Тихоокеанском северо-западной национальной лаборатории (PNNL) для био-масла гидроочистки для производства биотоплива в непрерывном потоком с уплотненным слоем каталитического реактора. Конфигурации реакторных систем, операционных процедур, а также обработки и анализа исходного сырья, био-масла и биотоплива описаны подробно. Также представлены результаты обработки пиролизного репрезентативной сырья биомассы с или без горячего пара-фильтрации и гидроочистки произведенного био-масла наряду с оценкой влияния фильтрации горячего пара.
В этой статье мы описали подробную процедуру преобразования лигноцеллюлозного биомассы углеводородов топлива дальности с помощью быстрого пиролиза и каталитического гидроочистки. Система реактора пиролиза НРЕЛ с реактором 5 см внутреннего диаметра с псевдоожиженным слоем и системой гидроочистки PNNL с 1,3 см внутренний диаметр с неподвижным слоем катализатора и процедурам их работы описаны подробно. Эти реакторные системы могут быть использованы для проведения пиролиза и гидроочистка тесты эффективным и безопасным способом. Мы использовали представительные травянистых сырье для производства жидкого био-масла в системе реактора пиролиза, а затем, био-масла были обработаны в системе гидроочистки с слоем катализатора двухступенчатая включая сульфидирована Ru / C и CoMo / Al 2 O 3 в качестве катализаторы для получения топлива дальности жидких углеводородов. Процесс также применим к пиролизу широкого спектра биомассы сырья, включая древесину, травы и стеблей кукурузы, а затем модернизацию производствабио-масло для производства биотоплива. 16 Процесс гидроочистки и гидроочистка также могут быть использованы для обновления других промежуточных продуктов из биомассы, например, рядом сжижения масла (био-сырой) из биомассы , таких как дерево и водоросли.
Максимизацию выхода бионефть в процессе пиролиза требует нагрева биомассы быстро до температуры, достаточной для достижения максимальной улетучивания биомассы. Для большинства биомассы, это означает температуру от 500 до 600 ° С. С псевдоожиженным слоем обеспечивает быструю передачу тепла от песка в биомассу, обеспечивая высокую скорость нагрева. Использование мелких частиц также обеспечивает более высокую скорость нагрева. Как правило, на несколько процентов выше выход бионефть достигается с биомассой земли до <0,5 мм, чем с биомассой землей <2 мм. Максимальное увеличение доходности также означает сведение к минимуму термический крекинг паров, сохраняя время пребывания при низкой температуре (от 1 до 2 секунд). Пары пиролизные содержат соединения с широким диапазоном температур кипения. Таким образом, чOT труб имеет тенденцию становиться загрязненной жидкостью, repolymerized паров и полукокса. Чтобы избежать этого состояния, поддерживать температуру ниже шнек 100 ° С и все поверхности между реактором и конденсации поезда выше 400 ° C, чтобы избежать обрастания, но ниже 500 ° C, чтобы минимизировать термический крекинг. Тщательное покрытие с нагревательной ленты необходимо для предотвращения холодных пятен и обеспечивают равномерную температуру. Шитых изоляционные прокладки с крышками на них как правило, обеспечивают более равномерное покрытие, что приводит к более однородной температуре. Важно, чтобы температура быстро падает в первом конденсаторе, чтобы свести к минимуму возможность реполимеризации высокой температурой кипения материалов, что может привести к закупорке входе в конденсатор. Кроме того, необходимо использовать сухой лед во втором конденсаторе для максимального восстановления жидкости и предотвращения повреждения газовых измерений и анализа инструментов.
Некоторые расширенные функции не были упомянуты в основной быстрой процедуры пиролиза. ят полезно иметь манометр или датчик вблизи входа в реактор. Кроме того, полезно для измерения перепада давления на реакторе и циклоном и измерить конечное давление и температура на сухой испытательной метр (для того, чтобы точно рассчитать объем). Кроме того, полезно иметь дополнительные термоэлементов в постели пиролизный, чтобы проверить, что слой ожижающего достаточно равномерно, чтобы обеспечить одинаковую температуру. Как правило, <5 ° С спрэд виден вертикально через слой. Кроме того, полезно иметь контроль температуры вложенным циклом на реакторе. Когда большее количество масла необходимо, полезно установить клапан на дне полукокса приемника и смонтировать вторичный приемник сЬаг ниже, что, в свою очередь, имеет клапан на дне с банкой свободно установленную на ней. Это дает возможность опустошить приемник сЬаг во вторичный приемника и, наконец, вниз в банку так, что непрерывная работа может поддерживаться в течение многих часов. Вибрация помощьFUL к операции. Ручной колотящимся труб может быть использован, но автоматический вибратор обеспечивает более надежное перемешивание. Они могут работать непрерывно на шлюзовой бункер и шнек порт для поддержания плавного потока подачи через устройство подачи. Кроме того, при использовании автоматического вибратор на вторичном полукокса приемника во полукокса осушение делает что операция более надежным. фильтрация горячего пара усиливает образование трещин и снижает выход био-масла, как показано выше. Поддержание температуры фильтра низких, но все еще выше температуры конденсации (> 400 ° C) сводит к минимуму образование трещин. Инертную поверхность на фильтре также может уменьшить образование трещин. Площадь фильтра должен быть большим, чтобы уменьшить падение давления.
Основным недостатком процесса быстрого пиролиза является то, что полученный био-масло имеет несколько основных проблемных свойств, таких как высокая вязкость, коррозионная активность, плохой летучестью, низкой теплотворной способностью и химической нестабильности, что ограничивает их прямое использование и вызывает некоторые вопросы, дурИНГ их модернизации. 6,7,8,9 Вариант быстрого пиролиза, каталитического быстрого пиролиза, в котором пиролиз быстро интегрирована с процессом катализ для обновления паров пиролиза и гидропиролиза, в котором быстро пиролиз проводят в присутствии химически активных газов , таких как H 2, может привести к повышению качества био-масла, но страдают более высокую сложность эксплуатации и низкий выход продукта. 4,8
Двухступенчатая каталитическая гидроочистка показали хорошие результаты обработки для преобразования био-масла в качестве топлива дальности углеводородов. Биомасла как известно, являются химически нестабильными из-за наличия активных видов, таких как карбонильных и фенольных соединений, которые могли бы подвергаться реполимеризации и конденсации при низкой температуре, что приводит к высокой склонности к формированию углеродсодержащих материалов и последующее дезактивацию катализатора и даже закупориванию слой катализатора. Таким образом, первый этап стадия гидрирования имеет решающее значение для процесса, и был использован для стабилизации биO-масло путем гидрирования карбонильных соединений и фенолов, при относительной низкой температуре с использованием надлежащего катализатора гидрирования. Производительность катализатора гидрирования является ключевым в долгосрочной стабильности и работоспособности процесса. Удаление кислорода гидродеоксигенации происходило на втором этапе с помощью катализатора гидроочистки в основе сульфида. Выход и свойства полученного окончательной нефтепродукта зависит от катализаторов и условий, используемых на втором этапе. Максимальное увеличение выхода жидких топлив финальных может быть достигнуто за счет использования катализаторов, способных генерировать CC связи, такие как функция алкилирование, и оптимизировано параметров реакции, включающих температуру реакции, давление и скорость подачи. Основным недостатком процесса гидроочистки является то , что, из – за некоторых проблемных свойств в биомасло , таких как химическая нестабильность и наличие вредных веществ 17, срока службы катализаторов процесса гидроочистки, в особенности катализаторов первой стадии гидрогенизации до сих пор ограничиваюте изд, что делает общий процесс дорогостоящим. Максимальное увеличение срока службы катализаторов, используемых может быть достигнуто за счет использования более прочных катализаторов; Оптимизированные параметры реакции, включая температуру реакции, давление и объемная скорость; или предварительной обработки, чтобы снизить содержание активных частиц или загрязняющих веществ в био-нефти кормов.
Гидроочистки эксплуатируют при высоких давлениях и температурах в реакторе с горючими газами и жидкостями, участвующих. Таким образом, правила техники безопасности и процедуры должны быть строго соблюдены.
The authors have nothing to disclose.
Эта работа была поддержана Министерством энергетики США (DOE) по контракту DE-AC36-08-GO28308 в NREL и контракта DE-AC05-76RL01830 в PNNL. Авторы выражают признательность за поддержку Управления Министерства энергетики биоэнергетических технологий.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |