Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

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Chemistry

Determinazione delle aree superficiali e dei volumi dei pori delle strutture metallo-organiche

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

Summary

Questo articolo descrive l’uso della porosimetria dell’azoto per caratterizzare strutture metallo-organiche, utilizzando UiO-66 come materiale rappresentativo.

Abstract

L’area superficiale e il volume dei pori di una struttura metallo-organica (MOF) possono fornire informazioni sulla sua struttura e sulle potenziali applicazioni. Entrambi i parametri sono comunemente determinati utilizzando i dati degli esperimenti di assorbimento dell’azoto; Sono ampiamente disponibili anche strumenti commerciali per eseguire queste misurazioni. Questi strumenti calcoleranno i parametri strutturali, ma è essenziale capire come selezionare i dati di input e quando i metodi di calcolo si applicano al MOF campione. Questo articolo descrive l’uso del metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET) e del metodo Barrett-Joyner-Halenda (BJH) per il calcolo rispettivamente dell’area superficiale e del volume dei pori. Esempi di calcoli vengono eseguiti sul MOF rappresentativo UiO-66. Sebbene ampiamente applicabili ai MOF, i materiali campione e i dati di adsorbimento devono soddisfare determinati criteri affinché i risultati calcolati siano considerati accurati, oltre a una corretta preparazione del campione. Vengono inoltre discussi i presupposti e i limiti di questi metodi, insieme a tecniche alternative e complementari per la caratterizzazione dello spazio poroso MOF.

Introduction

Rilevanza dell’area superficiale e del volume dei pori
L’accurata caratterizzazione dei materiali porosi è fondamentale per comprenderne le potenziali applicazioni. L’area superficiale e il volume dei pori sono importanti metriche quantitative che forniscono informazioni sulle prestazioni della struttura metallo-organica (MOF) in una varietà di applicazioni, tra cui l’adsorbimento del gas, la separazione, la catalisi e il rilevamento¹.

L’area superficiale di un MOF è un parametro che quantifica la quantità di superficie disponibile per le interazioni con le molecole ospiti e può influenzare le sue prestazioni in varie applicazioni ^2,3. Nelle applicazioni di adsorbimento di gas, l’area superficiale di un MOF riflette la disponibilità e l’affinità del sito di legame, che è direttamente correlata alle sue prestazioni di separazione⁴. Nelle applicazioni di catalisi, l’area superficiale del MOF può influenzare il numero di siti attivi e la loro accessibilità alle molecole reagenti e, quindi, la loro attività catalitica⁵. La quantità e l’accessibilità dei siti attivi sono rilevanti anche nelle applicazioni di rilevamento, poiché un maggior numero di interazioni degli ospiti con i siti attivi porta a una maggiore sensibilità (e potenzialmente selettività)⁶. L’area superficiale può anche influenzare la stabilità del MOF in condizioni estreme, poiché una superficie più ampia può indicare un numero maggiore di difetti superficiali⁷.

Il volume dei pori di un MOF è un parametro che quantifica la quantità di spazio vuoto all’interno della struttura porosa. È definito come il volume totale dei pori nel MOF, che include sia i pori aperti (accessibili) che quelli chiusi (inaccessibili). Il volume dei pori di un MOF può influire sulle sue prestazioni in varie applicazioni, tra cui l’adsorbimento, la separazione e la catalisi del gas. Come l’area superficiale, il volume dei pori di un MOF è direttamente correlato alla sua capacità di assorbimento e stoccaggio del gas e alla sua capacità di consentire alle molecole ospiti di raggiungere siti adsorbenti o catalitici⁸.

Utilizzo dell’assorbimento di azoto per determinare l’area superficiale e il volume dei pori
Sia l’area superficiale che il volume dei pori sono generalmente misurati utilizzando tecniche di adsorbimento del gas, più comunemente l’assorbimento dell’azoto. L’azoto viene scelto come adsorbato nell’analisi di Brunauer-Emmett-Teller (BET) a causa del suo momento di quadrupolo, in cui l’orientamento della molecola di azoto dipende dalla chimica superficiale dell’adsorbente, consentendo la formazione di un monostrato. Il grafico dell’assorbimento di azoto in funzione della pressione può essere utilizzato per ottenere informazioni sulla superficie e sulle dimensioni dei pori del MOF. L’area superficiale del materiale e il volume totale dei pori possono essere calcolati utilizzando i dati di assorbimento⁹. L’obiettivo generale del metodo qui descritto è quello di ottenere dati sull’assorbimento dell’azoto e utilizzare tali dati per calcolare l’area superficiale MOF e il volume dei pori.

Il metodo BET¹⁰ è una tecnica ampiamente utilizzata per determinare l’area superficiale specifica di un materiale poroso, basata sul principio che l’adsorbimento di un gas su una superficie solida è una funzione dell’area superficiale, delle proprietà della molecola di gas e del sistema. Una quantità nota di un gas adsorbato (come l’azoto) viene introdotta nel materiale del campione in un determinato intervallo di pressione e la quantità di gas adsorbito sulla superficie viene misurata ad ogni incremento di pressione. I dati vengono utilizzati per calcolare l’area superficiale specifica mettendo in relazione l’assorbimento dell’adsorbato, la pressione e la capacità del monostrato, rappresentata dall’equazione BET⁹:

(equazione 1; eq. 1)

dove:
p = pressione di equilibrio dell’adsorbato (Pa)
p₀ = pressione di saturazione dell’adsorbato (Pa)
n = quantità di assorbimento dell’adsorbato (m³/g)
n_m = capacità monostrato (m³/g)
C = costante BET (senza unità)

La capacità del monostrato è correlata alla superficie totale dalla seguente equazione:

(equazione 2; eq. 2)

dove:
S_t = superficie totale MOF (m²)
n_m = capacità monostrato (m³/g)
N_Av = numero di Avogadro (molecola/mol)
s_cs = area della sezione trasversale della molecola di adsorbato (m²/molecola)
V_molare = volume molare dell’adsorbato (m³/mol)

Il metodo Barrett-Joyner-Halenda (BJH)¹¹ è una procedura comune che utilizza i dati di desorbimento per calcolare il volume totale dei pori. Come il metodo BET, una quantità nota di gas adsorbato (spesso azoto) viene introdotta nel campione. La pressione parziale dell’adsorbato viene quindi diminuita in modo incrementale e viene misurato il volume di gas desorbito ad ogni passaggio. Supponendo che il desorbimento in ciascun poro avvenga prima nel volume capillare, seguito da una riduzione dello spessore dello strato adsorbito, l’equazione BJH mette in relazione il volume desorbito con lo spessore dello strato adsorbito, il raggio dei pori e il volume dei pori. Questa relazione può essere rappresentata con un grafico di distribuzione delle dimensioni dei pori BKH, che traccia il raggio dei pori rispetto al volume dei pori. La distribuzione è integrata rispetto alla dimensione dei pori per determinare il volume totale dei pori. L’equazione BJH¹² è scritta come:

(equazione 3; eq. 3)

dove:
n = fase di desorbimento (senza unità)
v_n = volume dei pori svuotati dalla condensa capillare (m³)
ΔV_n = volume di adsorbato rimosso dai pori (m³)
Δt_n = variazione dello spessore dello strato adsorbito (m)
A = superficie dei pori coinvolti nel desorbimento (m²)
R_n = costante BJH dipendente dalla dimensione media dei pori (senza unità)
c = costante BJH, dipendente dallo spessore medio dello strato adsorbito (senza unità)

Protocol

1. Preparazione del campione Sintesi del campioneSciogliere 0,35 mM di acido tereftalico e 0,35 mM di ZrCl4 in 4 mL di dimetilformammide (DMF). Sigillare in un rivestimento in PTFE e riscaldare a 120 °C per 24 ore. Lasciar raffreddare a temperatura ambiente. Centrifugare la soluzione a 120 x g per 30 min. Decantare il liquido rimanente e lasciare asciugare la polvere all’aria ambiente per una notte. Caricamento del campioneMisurare la massa di una provetta vuota. Caricare 30-50 mg di MOF UiO-66 nella provetta del campione. Misurare la nuova massa. AttivazioneCollegare la provetta del campione al sistema di preparazione del campione, fissando la guarnizione con un O-ring da 0,5 pollici. Posizionare il tubo all’interno del mantello riscaldante. Impostare il regolatore di temperatura sulla temperatura di attivazione designata, 120 °C qui, e attendere che la temperatura si stabilizzi.NOTA: La temperatura di attivazione deve essere superiore al punto di ebollizione del solvente di sintesi (o del solvente utilizzato nello scambio di solventi) sotto vuoto. Aprire la valvola che collega il sistema al vuoto e attendere che la pressione si stabilizzi. Attendere l’orario di attivazione designato, 24 ore. Rimuovere la provetta dal mantello riscaldante e lasciare raffreddare il campione a temperatura ambiente. Riempire la provetta del campione con azoto. Rimuovere il tubo dal sistema di preparazione. Prendere la massa del campione attivato e della provetta. Calcolare la massa del campione attivato come descritto nell’equazione 4 (eq. 4).(massa del campione) = (massa del campione attivato e della provetta) – (massa della provetta vuota) (Eq. 4) 2. Configurazione del file dell’esperimento Creare un file di esempioAprire il software dello strumento, fare clic su File, quindi fare clic su Nuovo campione. Nella scheda Descrizione campione , immettere il nome del campione, la massa e la densità del campione. Parametri di analisi dell’inputAprire la scheda Condizioni di analisi e selezionare il gas adsorbente (azoto) e le condizioni di analisi (BET). Seleziona il pulsante Spazio libero . Immettere se lo spazio libero deve essere misurato dallo strumento, inserito dall’utente o calcolato. Se lo spazio libero verrà misurato, inserire la durata dell’evacuazione prima della misurazione. Selezionare se il dewar dell’azoto verrà abbassato durante la misurazione e se il sistema eseguirà un test per il degassamento del campione. Se si desidera immettere lo spazio libero, specificare sia lo spazio libero ambiente che lo spazio libero dell’analisi. Fare clic su OK.NOTA: A 77 K, l’elio può rimanere intrappolato all’interno dei micropori. Per i materiali microporosi, lo spazio libero dell’elio può essere misurato dopo l’analisi dell’adsorbimento di N2 . Selezionare p0e T. Immettere se p0 verrà misurato dal tubopo o immesso dall’utente o calcolato. Tipicamente, il P0 dell’adsorbato viene misurato dallo strumento. Inserire la temperatura di analisi (77K) e il valore p0, se applicabile. Fare clic su OK. Selezionare Riempimento. Selezionare se il campione verrà riempito prima e dopo l’analisi. Se si sceglie uno dei due, selezionare l’identità del gas di riempimento (N2). Fare clic su OK. Nella sezione Raccolta isotermica, selezionare Pressioni target. Fare clic su Pressioni, quindi immettere i valori di pressione isotermica da un p/p0 compreso tra 0 e 1 a intervalli di 0,005, quindi fare clic su OK. Fare clic su Opzioni e immettere la tolleranza di pressione relativa del 5%. Fare clic su OK. Aprire la scheda Opzioni report e selezionare i grafici di analisi dei dati da segnalare. Fare clic su Salva con nome, assegnare un nome al file e selezionare una cartella di destinazione. 3. Esecuzione della misurazione dell’adsorbimento Configurazione fisicaFar scorrere le provette dei campioni nei manicotti isotermici. Collegare la provetta del campione allo strumento di adsorbimento, fissando la guarnizione con O-ring. Riempire il dewar con azoto liquido utilizzando adeguati dispositivi di sicurezza/protezione individuale. Posizionare il dewar sull’elevatore sotto il campione. Se si utilizza un tubo p0 , collegarlo e assicurarsi che sia configurato per essere posizionato all’interno del dewar una volta sollevato l’elevatore. Chiudere gli sportelli dello scudo. Esecuzione dell’esperimentoNel software dello strumento, fare clic sul nome dello strumento, quindi fare clic su Analisi del campione. Fare clic su Sfoglia, quindi selezionare il file di esempio. Assicurarsi che il numero di analisi corrisponda al numero della porta in cui viene caricato il campione. Fare clic su Start. 4. Misurazione dell’adsorbimento dell’azoto Adsorbimento: Iniettare azoto nella provetta del campione fino a raggiungere la prima pressione target (± l’intervallo di tolleranza della pressione). Lasciare che il campione si equilibri fino a quando la pressione non è stabile per il tempo di equilibratura designato. Ripetere l’operazione fino a raggiungere la pressione di saturazione dell’azoto. Desorbimento: Aprire la valvola del vuoto per desorbire l’azoto fino a raggiungere la prima pressione target di desorbimento (± l’intervallo di tolleranza della pressione). Lasciare che il campione si equilibri fino a quando la pressione non è stabile per il tempo di equilibratura designato. Ripetere l’operazione fino a quando l’azoto nel campione non è stato completamente desorbito. Riempire la provetta del campione con il gas di riempimento designato (N2). Lo strumento riempirà automaticamente le provette se tale opzione è stata selezionata durante l’immissione dei parametri di analisi.NOTA: Un diagramma dell’apparecchiatura di adsorbimento è mostrato nella Figura 1. 5. Analisi dei dati Una volta raccolti tutti i punti dati, selezionare File, quindi Esporta e scegliere il file dell’esperimento. Immettere la destinazione del file e salvarlo come foglio di calcolo. Fare clic su OK. Utilizzare i dati isotermici per creare un grafico BET, con p/p0 sull’asse x e (p/p0)/[n(1-p/p0)] sull’asse y secondo l’equazione 1.Per applicare il metodo BET a una data isoterma, si consideri l’intervallo lineare del ginocchio. Per i materiali mesoporosi questo è tipicamente in un intervallo P/P0 di 0,05-0,30, mentre per i materiali microporosi è preso da un intervallo P/P0 di 0,005-0,03. Assicurarsi che l’intervallo lineare soddisfi i criteri di Rouquerol discussi di seguito. Sono disponibili strumenti per rilevare automaticamente l’intervallo lineare per i materiali MOF13. L’intervallo lineare è:Pendenza = (C-1)/(nmC)Intercetta Y = 1/nmC Utilizzare i valori della pendenza del grafico BET e dell’intercetta y per calcolare la costante BET (C) e la capacità del monostrato (nm) Utilizzare la capacità del monostrato e le proprietà dell’adsorbato per calcolare l’area superficiale totale utilizzando la relazione presentata nell’equazione 3.

Representative Results

Dopo aver seguito il protocollo, è possibile analizzare l’isoterma ottenuta e ricavare le proprietà critiche del materiale. I risultati di un esperimento di adsorbimento dell’azoto forniscono informazioni critiche sull’area superficiale, sul volume dei pori e sulla struttura dei pori di un determinato sorbente. Lo scopo di questo esperimento è stato quello di studiare l’uso dell’adsorbimento di azoto per misurare l’area superficiale e il volume dei pori di un MOF nanoporoso, UiO-66. UiO-66 è un MOF archetipico a base di zirconio che ha un’elevata area superficiale e una notevole stabilità. Mentre molti MOF possiedono una debole stabilità termica, meccanica e chimica, UiO-66 è molto robusto grazie al nodo metallico cubottaedrico in ossido di zirconio, che consente 12 punti di estensione nel coordinamento del linker BDC. La struttura è composta da gabbie tetraedriche da 7,5 Å e gabbie ottaedricheda 12 Å 14,15. Privo di difetti, UiO-66 presenta una forma isotermica di tipo 11 6. Le isoterme di tipo 1 sono indicative di solidi microporosi che hanno superfici esterne relativamente piccole. La quantità adsorbita in un isoterma di tipo 1 si avvicina rapidamente a un valore limite, indicando che l’assorbimento di azoto è governato dal volume dei micropori accessibile all’adsorbato, piuttosto che dalla superficie interna. Il forte assorbimento a un basso P/P0 indica una forte interazione nei micropori stretti tra l’adsorbente e l’adsorbato17. I cicli di isteresi non sono comunemente osservati nelle isoterme di tipo 1 in quanto si osservano nell’intervallo multistrato di fisisorbimento e sono associati alla condensazione capillare nei pori. La formazione monostrato di azoto sull’adsorbente nell’intervallo P/P0 basso è correlata all’area superficiale dell’adsorbente, mentre il riempimento dei pori a un P/P0 vicino all’unità si riferisce al volume totale dei pori del materiale17. L’applicazione del metodo BET viene spesso eseguita nel software dello strumento di adsorbimento. Tuttavia, l’analisi e il calcolo possono essere facilmente eseguiti manualmente o con altri programmi e metodi computazionali che possono essere adattati per fornire risultati critici. Per applicare il modello BET all’isoterma di azoto ottenuta, ci sono due passaggi critici. Innanzitutto, l’isoterma dell’azoto deve essere trasformata in un appezzamento BET e da lì è possibile ricavare la capacità del monostrato BET. Successivamente, l’area superficiale BET viene calcolata dalla capacità del monostrato e selezionando un valore appropriato dell’area della sezione trasversale molecolare17. Questo viene in genere fatto nel software dello strumento di adsorbimento dell’azoto. La Figura 2 mostra l’isoterma dell’azoto ottenuta per UiO-66. L’isoterma è di tipo 1, che indica una struttura microporosa e una formazione di monostrato di azoto. Il brusco passo ad alte pressioni relative, che si traduce in una leggera isoterma di tipo 2, è indicativo della formazione di multistrato e della formazione di meso- o macro-pori più grandi a causa dell’ingegneria dei difetti in UiO-66. L’isteresi osservata ad alte pressioni relative indica una maggiore formazione di meso e macropori. La tabella 1 mostra i valori ottenuti dall’analisi BET. Quando si utilizza il metodo BET, i criteri di Rouquerol devono essere validi. I criteri di Rouquerol stabiliscono che deve essere ottenuto un adattamento lineare ai dati BET trasformati, il valore C deve essere sempre positivo se il metodo rientra nell’intervallo corretto per l’analisi, la trasformata di Rouquerol deve aumentare con l’aumentare della pressione relativa e la capacità del monostrato deve essere entro i limiti dei dati utilizzati per ottenere i parametri BET18. Per applicare il metodo BET a una data isoterma, è necessario prendere in considerazione l’intervallo lineare del ginocchio. Per i materiali mesoporosi questo è tipicamente in un intervallo P/P0 di 0,05-0,30, mentre per molti materiali microporosi è tipicamente preso da un intervallo P/P0 di 0,005-0,03. Tuttavia, l’intervallo lineare effettivo è spesso più ristretto in quanto dipende dal materiale e dalla temperatura di analisi. Pertanto, la selezione dell’intervallo lineare richiederà una valutazione qualitativa, simile ai parametri visualizzati nella Tabella 1 (C positivo e coefficiente di correlazione prossimo all’unità che indica un intervallo di analisi appropriato). Allo stesso modo, ci deve essere un numero sufficiente di punti dati sperimentali nell’intervallo lineare (minimo 10) per un’analisi affidabile. Queste considerazioni indicano anche le limitazioni intrinseche del metodo BET. C è una costante che si riferisce alla pressione relativa alla quale si forma un monostrato. C è una metrica utilizzata per definire la frazione della superficie scoperta da un monostrato poiché il metodo BET presuppone una formazione statistica del monostrato. Pertanto, un valore C maggiore è correlato a un grado più elevato di copertura superficiale e a una formazione monostrato più uniforme. Quando il valore C è inferiore a 2, l’isoterma è di tipo 3 o 5 e BET non è applicabile. Quando C è inferiore a 50 si ha un’apprezzabile sovrapposizione della formazione monostrato e multistrato. Un coefficiente C di almeno 80 indica un ginocchio isotermico acuto in cui l’adsorbimento monostrato è completato e inizia l’adsorbimento multistrato. Un parametro C maggiore di 150 è tipicamente associato al riempimento di micropori stretti o all’adsorbimento su siti superficiali ad alta energia17. UiO-66 è un MOF microporoso che presenta comunemente difetti che possono aumentare l’area superficiale e migliorare alcune proprietà di adsorbimento desiderabili, ma possono comportare una minore stabilità e cristallinità15. Una struttura UiO-66 difettosa può avere una superficie BET compresa tra 1000 e 1800 m2/g e un volume dei pori compreso tra 0,40 e 0,90 cm3/g, a seconda del grado di ingegneria del difetto15,16. Per l’UiO-66 misurato, quando si utilizza l’intervallo lineare P/P0 0,01-0,05, la superficie BET è 1211 m2/g e il valore C è 457. L’area superficiale teorica di un UiO-66 simulato e privo di difetti è di 1200 m2/g14. In un’isoterma di tipo 1, come si vede in UiO-66, l’area superficiale BET dovrebbe essere trattata come un’area superficiale apparente poiché il modello BET non conferma la validità della capacità del monostrato BET17. L’area superficiale misurata rientra nell’intervallo previsto per UiO-66 e, combinata con il valore C, indica una struttura microporosa con formazione uniforme di monostrato e riempimento dei pori. Il volume dei pori di un materiale viene tipicamente analizzato con un P/P0 di 0,80-0,95. Se sono presenti macropori nel materiale, l’isoterma di adsorbimento dell’azoto non sarà quasi orizzontale a P/P0 vicino all’unità, e quindi il volume totale dei pori non può essere valutato17. Il volume dei pori misurato in questo caso sarebbe solo il volume dei pori dei micro e dei mesopori. Il volume dei pori misurato, preso con un P/P0 di 0,80, di UiO-66 è 0,86 cm3/g. Il volume teorico dei pori di UiO-66 è 0,77 cm3/g15. Il volume dei pori più elevato per il campione di UiO-66 misurato è molto probabilmente dovuto a difetti presenti all’interno della struttura di UiO-66. Piuttosto che avere solo micropori, ci sono difetti presenti che si traducono in meso o macropori più grandi, dando un volume dei pori più grande. Ciò è corroborato dalla forma dell’isoterma dell’azoto in cui si verifica un forte aumento e isteresi ad alte pressioni relative e da una forma isotermica di tipo 1-2. Spesso, l’area della superficie BET misurata e il volume dei pori di un determinato materiale rientreranno in un determinato intervallo. È stato dimostrato che la ripetibilità delle isoterme di adsorbimento dell’azoto e delle misure dell’area superficiale varia ampiamente in letteratura19. Ciò è dovuto alle variazioni nella gamma BET selezionata, ai difetti dei materiali, alla rinuncia alla ripetizione degli esperimenti e alle caratteristiche intrinseche del modello. Strumenti come il programma di identificazione della superficie BET (BETSI) possono essere utilizzati per una valutazione univoca dell’area della superficie BET mediante una selezione automatica dell’intervallo lineare in base a criteri di selezione estesi. Il modello BET non è stato sviluppato per l’adsorbimento in materiali microporosi, nonostante sia lo standard nella caratterizzazione dei materiali. Ciò è dovuto all’idea di copertura monostrato e al comportamento di adsorbimento idealizzato13. Il modello BET presuppone un adsorbimento uniforme e una superficie omogenea. Queste ipotesi potrebbero non essere vere per materiali con superfici eterogenee o pori molto piccoli e, pertanto, l’applicazione del modello BET deve essere valutata per ogni dato materiale. I risultati dell’esperimento e dell’analisi di adsorbimento dell’azoto indicano la formazione di successo di una struttura cristallina microporosa di UiO-66 con lievi difetti. L’area superficiale e il volume dei pori calcolati rientrano nell’intervallo riportato in letteratura15,19, portando alla conclusione che il modello BET può essere applicato al MOF UiO-66 e può essere tradotto ad altri materiali nanoporosi se si applicano le ipotesi e le condizioni date. Figura 1: Schema dello strumento di adsorbimento. La provetta del campione sigillata è collegata ai trasduttori di pressione, a un vuoto e alle sorgenti di gas di analisi/spazio libero. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2: Isoterma di adsorbimento e desorbimento dell’azoto per UiO-66 a 77 K. L’isoterma dell’azoto del MOF UiO-66 a 77 K, dove la superficie BET è stata misurata per 1211 m2/g e il volume dei pori è stato misurato per 0,86 cm3/g. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. BET Area 1211 m.2/g Pendio 0,0035 g/cm3 STP Intercetta Y 0,000008 g/cm3 STP C 457 Capacità monostrato 278 cm3/g STP Area della sezione trasversale molecolare 0,1620 nanometro2 Coefficiente di correlazione 0.9999 Tabella 1: Tabella indicante i valori ottenuti dall’analisi BET di UiO-66 a 77 K. La tabella include un riepilogo dei valori chiave ottenuti dall’analisi BET nell’intervallo P/P0 di 0,01-0,05 per il MOF UiO-66. L’intercetta C e y positiva, insieme a un coefficiente di correlazione di 0,9999, indica che è stata selezionata una regione lineare accettabile per l’analisi BET.

Discussion

Applicabilità e limitazioni
Il metodo BET richiede alcune assunzioni chiave: (1) la superficie è planare e uniforme, (2) la superficie è omogenea e tutti i siti di adsorbimento sono energeticamente identici (3) gli adsorbati formano un monostrato. Per questo motivo, il BET potrebbe non essere adatto per materiali non porosi, materiali con strutture superficiali complesse (diversi tipi di siti superficiali, morfologia superficiale irregolare, siti con grandi differenze energetiche) o quelli che non presentano un comportamento di adsorbimento monostrato. Grandi deviazioni dalle condizioni di ipotesi possono influire sull’accuratezza dei calcoli di specifiche aree di superficie. Come il BET, anche il metodo BJH presuppone un adsorbimento uniforme e una superficie omogenea, insieme all’assunzione di pori rigidi e cilindrici. In quanto tale, potrebbe anche non essere adatto per materiali con superfici complesse o strutture traspiranti²⁰. Inoltre, poiché la porosimetria richiede l’accesso allo spazio dei pori, i valori calcolati non terranno conto del volume dei pori chiusi.

Entrambi i metodi BET e BJH devono essere utilizzati con cautela con materiali microporosi. Il BJH non tiene conto delle interazioni fluido-superficie o delle interazioni tra le molecole di adsorbato all’interno del poro, entrambe le quali diventano più pronunciate nei pori più piccoli. Per questo motivo, il BJH è limitato ai mesopori e ai piccoli macropori. Poiché i micropori spesso mostrano un comportamento di riempimento dei pori, può essere difficile individuare la regione lineare dell’isoterma necessaria per eseguire i calcoli BET²¹.

Un’ulteriore limitazione di entrambi i metodi è la loro sensibilità ai metodi di preparazione dei campioni. Il campione deve essere in una forma divisa, come una polvere o un film sottile, che può essere difficile da preparare in modo uniforme. Ciò può introdurre errori nelle misurazioni e rendere difficile la ripetibilità. L’area superficiale e i volumi dei pori possono anche essere influenzati dal metodo e dalle condizioni di preparazione del campione, come la tecnica di sintesi del materiale, i metodi/condizioni di attivazione o la temperatura/tempo di essiccazione²².

Significatività rispetto ai metodi alternativi
L’azoto è l’adsorbato standard per i dati BET e BKH, a causa del suo momento di quadrupolo – dove l’orientamento della molecola di azoto dipende dalla chimica superficiale dell’adsorbente, consentendo la formazione di un monostrato – e del suo basso costo¹⁷. Tuttavia, possono essere utilizzati anche l’argon e l’anidride carbonica²³ , in particolare per le strutture microporose. L’argon è chimicamente inerte ed è una molecola simmetrica, monoatomica; tuttavia, 77 K è al di sotto del suo punto triplo, quindi lo stato di riferimento di massa è discutibile e la struttura del monostrato di argon dipende fortemente dalla chimica superficiale del sorbente¹⁷.

Poiché sia il BET che il BJH non sono universalmente applicabili, è necessario prendere in considerazione altri metodi per misurare l’area superficiale e il volume dei pori. È possibile utilizzare un diagramma di Langmuir, un t-plot o il metodo Horvath-Kawazoe per determinare rispettivamente l’area superficiale dei micropori, il volume dei pori e la distribuzione delle dimensioni dei pori. Anche la modellazione della teoria funzionale della densità non locale (NLDFT) è un’opzione per le distribuzioni delle dimensioni dei pori ed è particolarmente favorevole per i micropori perché tiene conto delle variazioni della densità del fluido rispetto alla dimensione dei pori. La porosimetria al mercurio può essere utilizzata per determinare sia la porosità che il volume dei pori, ma è necessario considerare l’intervallo accessibile per questa tecnica poiché non può penetrare nei micropori. I metodi computazionali possono essere utilizzati per calcolare le metriche di caratterizzazione teorica e fornire un punto di confronto con i risultati sperimentali, che può essere utile per materiali con pori chiusi. Sebbene il BJH produca una distribuzione delle dimensioni dei pori, non tiene conto della distribuzione non uniforme né caratterizza completamente la connettività tra i pori. Ulteriori caratterizzazioni, come SEM, TEM²⁴ o XRD possono essere utilizzate per ottenere una comprensione più completa della struttura di un materiale poroso. Anche quando un materiale non può essere completamente rappresentato da BET o BJH, possono comunque essere utilizzati come confronti qualitativi tra i materiali. La porosimetria dell’azoto può essere uno strumento molto utile in combinazione con altre tecniche. ¹²

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato sostenuto come parte del Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), un centro di ricerca sulla frontiera dell’energia finanziato dal Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti, Office of Science, Basic Energy Sciences nell’ambito del premio #DE-SC0012577. J.S. riconosce che questo materiale si basa sul lavoro sostenuto dalla National Science Foundation Graduate Research Fellowship nell’ambito della sovvenzione n. DGE-2039655. Tutte le opinioni, i risultati, le conclusioni o le raccomandazioni espresse in questo materiale sono quelle degli autori e non riflettono necessariamente le opinioni della National Science Foundation.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

References

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Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).

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