Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

Tania G. Evans; Jamie L. Salinger; Lukas W. Bingel; Krista S. Walton

doi:10.3791/65716

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Chemistry

Détermination des surfaces et des volumes interstitiels des structures organométalliques

Published: March 08, 2024

doi:

10.3791/65716

Tania G. Evans¹, Jamie L. Salinger¹, Lukas W. Bingel¹, Krista S. Walton¹

¹School of Chemical & Biomolecular Engineering,Georgia Institute of Technology

Summary

Cet article décrit l’utilisation de la porosimétrie à l’azote pour caractériser les structures organométalliques, en utilisant l’UiO-66 comme matériau représentatif.

Abstract

La surface et le volume des pores d’un cadre organométallique (MOF) peuvent donner un aperçu de sa structure et de ses applications potentielles. Les deux paramètres sont généralement déterminés à l’aide des données des expériences de sorption d’azote ; Des instruments commerciaux permettant d’effectuer ces mesures sont également largement disponibles. Ces instruments calculeront les paramètres structurels, mais il est essentiel de comprendre comment sélectionner les données d’entrée et quand les méthodes de calcul s’appliquent à l’échantillon MOF. Cet article décrit l’utilisation de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller (BET) et de la méthode de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pour le calcul de la surface et du volume des pores, respectivement. Des exemples de calculs sont effectués sur le MOF représentatif UiO-66. Bien qu’ils soient largement applicables aux MOF, les matériaux d’échantillonnage et les données d’adsorption doivent répondre à certains critères pour que les résultats calculés soient considérés comme exacts, en plus d’une préparation appropriée de l’échantillon. Les hypothèses et les limites de ces méthodes sont également discutées, ainsi que des techniques alternatives et complémentaires pour la caractérisation de l’espace interstitiel MOF.

Introduction

Pertinence de la surface et du volume des pores
La caractérisation précise des matériaux poreux est impérative pour comprendre leurs applications potentielles. La surface et le volume des pores sont des mesures quantitatives importantes qui donnent un aperçu des performances du cadre organométallique (MOF) dans une variété d’applications, y compris l’adsorption des gaz, la séparation, la catalyse et la détection¹.

La surface d’un MOF est un paramètre qui quantifie la quantité de surface disponible pour les interactions avec les molécules invitées et peut affecter ses performances dans diverses applications ^2,3. Dans les applications d’adsorption de gaz, la surface d’un MOF reflète la disponibilité et l’affinité du site de liaison, ce qui est directement lié à ses performances de séparation⁴. Dans les applications de catalyse, la surface du MOF peut affecter le nombre de sites actifs et leur accessibilité aux molécules réactives et, par conséquent, leur activité catalytique⁵. La quantité et l’accessibilité des sites actifs sont également pertinentes dans les applications de détection, car un plus grand nombre d’interactions entre les visiteurs et les sites actifs entraîne une amélioration de la sensibilité (et potentiellement de la sélectivité)⁶. La surface peut également affecter la stabilité du MOF dans des conditions extrêmes, car une plus grande surface peut indiquer un plus grand nombre de défauts de surface⁷.

Le volume des pores d’un MOF est un paramètre qui quantifie la quantité d’espace vide dans la structure poreuse. Il est défini comme le volume total des pores dans le MOF, qui comprend à la fois les pores ouverts (accessibles) et fermés (inaccessibles). Le volume des pores d’un MOF peut affecter ses performances dans diverses applications, notamment l’adsorption, la séparation et la catalyse des gaz. Comme la surface, le volume des pores d’un MOF est directement lié à sa capacité d’absorption et de stockage des gaz et à sa capacité à permettre aux molécules invitées d’atteindre des sites d’adsorption ou de catalyse⁸.

Utilisation de la sorption d’azote pour déterminer la surface et le volume des pores
La surface et le volume des pores sont généralement mesurés à l’aide de techniques d’adsorption de gaz, le plus souvent de sorption d’azote. L’azote est choisi comme adsorbat dans l’analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET) en raison de son moment quadripolaire, où l’orientation de la molécule d’azote dépend de la chimie de surface de l’adsorbant, ce qui permet la formation d’une monocouche. Le graphique de l’absorption d’azote en fonction de la pression peut être utilisé pour obtenir des informations sur la surface et la taille des pores du MOF. La surface du matériau et le volume total des pores peuvent être calculés à l’aide des données de sorption⁹. L’objectif global de la méthode détaillée ici est d’obtenir des données de sorption d’azote et d’utiliser ces données pour calculer la surface MOF et le volume des pores.

La méthode BET¹⁰ est une technique largement utilisée pour déterminer la surface spécifique d’un matériau poreux, basée sur le principe que l’adsorption d’un gaz sur une surface solide est fonction de la surface, des propriétés de la molécule de gaz et du système. Une quantité connue d’un gaz adsorbé (tel que l’azote) est introduite dans le matériau de l’échantillon sur une plage de pression donnée, et la quantité de gaz adsorbé sur la surface est mesurée à chaque incrément de pression. Les données sont utilisées pour calculer la surface spécifique en reliant l’absorption d’adsorpat, la pression et la capacité monocouche, qui est représentée par l’équation BET⁹ :

(équation 1 ; équation 1)

où:
p = pression d’équilibre de l’adsorbat (Pa)
p₀ = pression de saturation de l’adsorbat (Pa)
n = quantité d’absorption d’adsorbat (m³/g)
n_m = capacité monocouche (m³/g)
C = Constante BET (sans unité)

La capacité monocouche est rapportée à la surface totale par l’équation suivante :

(équation 2 ; équation 2)

où:
S_t = surface totale MOF (m²)
n_m = capacité monocouche (m³/g)
N_Av = nombre d’Avogadro (molécule/mole)
S_CS = section transversale de la molécule d’adsorbat (m²/molécule)
_molaire V = volume molaire d’adsorpat (m³/mol)

La méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH)¹¹ est une procédure courante qui utilise des données de désorption pour calculer le volume total des pores. Comme dans la méthode BET, une quantité connue de gaz adsorbate (souvent de l’azote) est introduite dans l’échantillon. La pression partielle de l’adsorbat est ensuite progressivement diminuée et le volume de gaz désorbé à chaque étape est mesuré. En supposant que la désorption dans chaque pore se produit d’abord dans le volume capillaire, suivie d’une réduction de l’épaisseur de la couche adsorbée, l’équation BJH relie le volume désorbé à l’épaisseur de la couche adsorbée, au rayon des pores et au volume des pores. Cette relation peut être représentée à l’aide d’un diagramme de distribution de la taille des pores BJH, qui trace le rayon des pores en fonction du volume des pores. La distribution est intégrée par rapport à la taille des pores pour déterminer le volume total des pores. L’équation BJH¹² s’écrit comme suit :

(équation 3 ; équation 3)

où:
n = pas de désorption (sans unité)
v_n = volume de pores vidés des condensats capillaires (m³)
ΔV_n = volume d’adsorbat éliminé des pores (m³)
Δt_n = variation de l’épaisseur de la couche adsorbée (m)
A = surface des pores impliqués dans la désorption (m²)
R_n = BJH constante en fonction de la taille moyenne des pores (sans unité)
c = constante BJH, en fonction de l’épaisseur moyenne de la couche adsorbée (sans unité)

Protocol

1. Préparation de l’échantillon Synthèse d’échantillonsDissoudre 0,35 mM d’acide téréphtalique et 0,35 mM de ZrCl4 dans 4 mL de diméthylformamide (DMF). Sceller un revêtement en PTFE et chauffer à 120 °C pendant 24 h. Laisser refroidir à température ambiante. Solution de centrifugation à 120 x g pendant 30 min. Décantez le liquide restant et laissez sécher la poudre à l’air ambiant pendant la nuit. Chargement de l’échantillonMesurez la masse d’un tube d’échantillon vide. Chargez 30 à 50 mg de MOF UiO-66 dans le tube d’échantillonnage. Mesurez la nouvelle masse. ActivationFixez le tube d’échantillon au système de préparation d’échantillon, en fixant le joint avec un joint torique de 0,5 pouce. Placez le tube à l’intérieur du manteau chauffant. Réglez le régulateur de température sur la température d’activation désignée, 120 °C ici, et attendez que la température se stabilise.REMARQUE : La température d’activation doit être supérieure au point d’ébullition du solvant de synthèse (ou du solvant utilisé dans l’échange de solvant) sous vide. Ouvrez la vanne reliant le système au vide et attendez que la pression se stabilise. Attendez l’heure d’activation indiquée, 24 h. Retirez le tube du manchon chauffant et laissez l’échantillon refroidir à température ambiante. Remplissez le tube d’échantillon avec de l’azote. Retirez le tube du système de préparation. Prélevez la masse de l’échantillon activé et du tube. Calculer la masse de l’échantillon activé comme décrit dans l’équation 4 (équation 4).(masse de l’échantillon) = (masse de l’échantillon activé et du tube) – (masse du tube d’échantillon vide) (équation 4) 2. Configuration du fichier d’expérience Créer un fichier d’exempleOuvrez le logiciel de l’instrument, cliquez sur Fichier, puis sur Nouvel échantillon. Sous l’onglet Description de l’échantillon , entrez le nom de l’échantillon, la masse de l’échantillon et la densité de l’échantillon. Paramètres d’analyse d’entréeOuvrez l’onglet Conditions d’analyse et sélectionnez le gaz d’adsorption (azote) et les conditions d’analyse (BET). Sélectionnez le bouton Espace libre . Indiquez si l’espace libre doit être mesuré par l’instrument, saisi par l’utilisateur ou calculé. Si l’espace libre doit être mesuré, entrez la durée de l’évacuation avant la mesure. Indiquez si le dewar d’azote sera abaissé pendant la mesure et si le système effectuera un test de dégazage de l’échantillon. Si l’espace libre doit être saisi, spécifiez à la fois l’espace libre ambiant et l’espace libre d’analyse. Cliquez sur OK.REMARQUE : À 77 K, l’hélium peut être piégé à l’intérieur des micropores. Pour les matériaux microporeux, l’espace libre d’hélium peut être mesuré après une analyse d’adsorption de N2 . Sélectionnez p0et T. Indiquez si p0 sera mesuré parle tube p, saisi par l’utilisateur ou calculé. Typiquement, le P0 de l’adsorbat est mesuré par l’instrument. Entrez la température d’analyse (77K) et la valeur p0 le cas échéant. Cliquez sur OK. Sélectionnez Renseigner. Indiquez si l’échantillon sera renseigné avant et après l’analyse. Si l’un ou l’autre est choisi, sélectionnez l’identité du gaz de remblayage (N2). Cliquez sur OK. Dans la section Collection isotherme, sélectionnez Pressions cibles. Cliquez sur Pressions, puis saisissez les valeurs de pression isotherme à partir d’un p/p0 compris entre 0 et 1 par intervalles de 0,005, puis cliquez sur OK. Cliquez sur Options et saisissez la tolérance de pression relative de 5 %. Cliquez sur OK. Ouvrez l’onglet Options de rapport et sélectionnez les tracés d’analyse de données à signaler. Cliquez sur Enregistrer sous, nommez le fichier et sélectionnez une destination de dossier. 3. Effectuer une mesure d’adsorption Configuration physiqueFaites glisser les tubes d’échantillon dans les manchons isothermes. Fixez le tube d’échantillon à l’instrument d’adsorption, en fixant le joint avec des joints toriques. Remplissez le dewar d’azote liquide à l’aide d’un équipement de sécurité ou de protection individuelle approprié. Placez le dewar sur l’élévateur sous l’échantillon. Si vous utilisez un tube p0 , fixez-le et assurez-vous qu’il est configuré pour s’asseoir à l’intérieur du dewar une fois que l’ascenseur est levé. Fermez les portes du bouclier. Exécution de l’expérienceDans le logiciel de l’instrument, cliquez sur le nom de l’instrument, puis sur Analyse de l’échantillon. Cliquez sur Parcourir, puis sélectionnez le fichier d’exemple. Assurez-vous de faire correspondre le numéro d’analyse avec le numéro du port où l’échantillon est chargé. Cliquez sur Démarrer. 4. Mesure de l’adsorption de l’azote Adsorption : Injecter de l’azote dans le tube d’échantillon jusqu’à ce que la première pression cible (± la plage de tolérance de pression) soit atteinte. Laissez l’échantillon s’équilibrer jusqu’à ce que la pression soit stable pendant le temps d’équilibrage désigné. Répétez cette opération jusqu’à ce que la pression de saturation de l’azote soit atteinte. Désorption : Ouvrir la vanne à vide pour désorber l’azote jusqu’à ce que la première pression cible de désorption (± la plage de tolérance de pression) soit atteinte. Laissez l’échantillon s’équilibrer jusqu’à ce que la pression soit stable pendant le temps d’équilibrage désigné. Répétez cette opération jusqu’à ce que l’azote de l’échantillon soit complètement désorbé. Remplissez le tube d’échantillon avec le gaz de remblayage désigné (N2). L’instrument remplira automatiquement les tubes si cette option a été sélectionnée lors de la saisie des paramètres d’analyse.REMARQUE : Un schéma de l’appareil d’adsorption est illustré à la figure 1. 5. Analyse des données Une fois que tous les points de données ont été collectés, sélectionnez Fichier, puis Exporter, puis choisissez le fichier de test. Saisissez la destination du fichier et enregistrez-le sous forme de feuille de calcul. Cliquez sur OK. Utilisez les données isothermes pour créer un diagramme BET, avec p/p0 sur l’axe des abscisses et (p/p0)/[n(1-p/p0)] sur l’axe des ordonnées selon l’équation 1.Pour appliquer la méthode BET à une isotherme donnée, prenez l’amplitude linéaire du genou. Pour les matériaux mésoporeux, il se situe généralement dans une plage P/P0 de 0,05 à 0,30, tandis que pour les matériaux microporeux, il est tiré d’une plage P/P0 de 0,005 à 0,03. Assurez-vous que la plage linéaire répond aux critères de Rouquerol décrits ci-dessous. Il existe des outils permettant de détecter automatiquement la plage linéaire pour les matériaux MOF13. La plage linéaire est la suivante :Pente = (C-1)/(nmC)Ordonnée à l’origine = 1/nmC Utilisez les valeurs de la pente du tracé BET et de l’ordonnée à l’origine pour calculer la constante BET (C) et la capacité monocouche (nm) Utilisez la capacité monocouche et les propriétés d’adsorption pour calculer la surface totale à l’aide de la relation présentée dans l’équation 3.

Representative Results

Après avoir suivi le protocole, l’isotherme obtenue peut être analysée et les propriétés critiques des matériaux peuvent être dérivées. Les résultats d’une expérience d’adsorption d’azote fournissent des informations essentielles sur la surface, le volume des pores et la structure des pores d’un sorbant donné. Le but de cette expérience était d’étudier l’utilisation de l’adsorption d’azote pour mesurer la surface et le volume des pores d’un MOF nanoporeux, UiO-66. UiO-66 est un MOF archétypal à base de zirconium qui a une grande surface et une stabilité remarquable. Alors que de nombreux MOF possèdent une faible stabilité thermique, mécanique et chimique, l’UiO-66 est très robuste en raison du nœud métallique cuboctaédrique d’oxyde de zirconium, permettant 12 points d’extension dans la coordination du linker BDC. La structure est composée de cages tétraèdres de 7,5 Å et de cages octaédriques de 12 Å14,15. L’UiO-66 sans défaut présente une forme isotherme de type 116. Les isothermes de type 1 indiquent des solides microporeux qui ont des surfaces externes relativement petites. La quantité adsorbée dans une isotherme de type 1 se rapproche rapidement d’une valeur limite, indiquant que l’absorption d’azote est régie par le volume des micropores accessibles à l’adsorbat, plutôt que par la surface interne. La forte absorption à un faible rapport P/P0 indique une forte interaction dans les micropores étroits entre l’adsorbant et l’adsorbat17. Les boucles d’hystérésis ne sont pas couramment observées dans les isothermes de type 1 car elles sont observées dans la gamme multicouche de physisorption et sont associées à une condensation capillaire dans les pores. La formation de monocouches d’azote sur l’adsorbant dans la plage P/P0 faible est liée à la surface de l’adsorbant, tandis que le remplissage des pores à un P/P0 proche de l’unité concerne le volume total des pores du matériau17. L’application de la méthode BET se fait souvent dans le logiciel de l’instrument d’adsorption. Cependant, l’analyse et le calcul peuvent facilement être effectués manuellement, ou avec d’autres programmes et méthodes de calcul qui peuvent être adaptés pour donner des résultats critiques. Pour appliquer le modèle BET à l’isotherme de l’azote obtenue, il y a deux étapes critiques. Tout d’abord, l’isotherme de l’azote doit être transformé en un diagramme BET, et à partir de là, la capacité monocouche BET peut être dérivée. Ensuite, la surface BET est calculée à partir de la capacité de la monocouche et en sélectionnant une valeur appropriée de l’aire de section transversale moléculaire17. Cela se fait généralement dans un logiciel d’instrument d’adsorption d’azote. La figure 2 montre l’isotherme de l’azote obtenu pour l’UiO-66. L’isotherme est de type 1, indiquant une structure microporeuse et une formation de monocouche d’azote. Le pas brusque à des pressions relatives élevées, résultant en une légère isotherme de type 2, indique la formation de multicouches ainsi que la formation de mésopores ou macropores plus grands en raison de l’ingénierie des défauts dans UiO-66. L’hystérésis observée à des pressions relatives élevées indique une formation de méso- et macro-pores plus importante. Le tableau 1 présente les valeurs obtenues à partir de l’analyse BET. Lors de l’utilisation de la méthode BET, les critères de Rouquerol doivent être vérifiés. Les critères de Rouquerol stipulent qu’un ajustement linéaire aux données BET transformées doit être obtenu, que la valeur C doit toujours être positive si la méthode se situe dans la plage appropriée pour l’analyse, que la transformée de Rouquerol doit augmenter avec l’augmentation de la pression relative et que la capacité monocouche doit être dans les limites des données utilisées pour obtenir les paramètres BET18. Pour appliquer la méthode BET à une isotherme donnée, il faut prendre l’amplitude linéaire du genou. Pour les matériaux mésoporeux, il se situe généralement dans une plage P/P0 de 0,05 à 0,30, tandis que pour de nombreux matériaux microporeux, il est généralement tiré d’une plage P/P0 de 0,005 à 0,03. Cependant, la plage linéaire réelle est souvent plus restreinte car elle dépend du matériau et de la température d’analyse. Ainsi, le choix de la plage linéaire nécessitera une évaluation qualitative, similaire aux paramètres présentés dans le tableau 1 (C positif et coefficient de corrélation proche de l’unité indiquant une plage d’analyse appropriée). De même, il doit y avoir un nombre suffisant de points de données expérimentales dans la plage linéaire (minimum de 10) pour une analyse fiable. Ces considérations indiquent également les limites inhérentes à la méthode BET. C est une constante qui se rapporte à la pression relative à laquelle une monocouche est formée. C est une métrique utilisée pour définir la fraction de la surface non couverte par une monocouche, car la méthode BET suppose une formation statistique de monocouche. Ainsi, une valeur C plus élevée est corrélée à un degré plus élevé de couverture de surface et à une formation de monocouche plus uniforme. Lorsque la valeur C est inférieure à 2, l’isotherme est de type 3 ou 5 et BET n’est pas applicable. Lorsque C est inférieur à 50, il y a un chevauchement appréciable de la formation monocouche et multicouche. Un coefficient C d’au moins 80 indique un genou isotherme aigu où l’adsorption monocouche est terminée et où l’adsorption multicouche commence. Un paramètre C supérieur à 150 est généralement associé au remplissage de micropores étroits ou à l’adsorption sur des sites de surface à haute énergie17. L’UiO-66 est un MOF microporeux qui présente généralement des défauts qui peuvent augmenter la surface et améliorer certaines propriétés d’adsorption souhaitables, mais peuvent entraîner une stabilité et une cristallinité inférieures15. Une armature UiO-66 défectueuse peut avoir une surface BET comprise entre 1000 et 1800 m2/g et un volume de pores de 0,40 à 0,90 cm3/g, selon le degré d’ingénierie des défauts15,16. Pour l’UiO-66 mesuré, en utilisant la plage linéaire P/P0 0,01-0,05, la surface BET est de 1211 m2/g et la valeur C est de 457. La surface théorique d’un UiO-66 simulé et sans défaut est de 1200 m2/g14. Dans une isotherme de type 1, comme on le voit dans UiO-66, la surface BET doit être traitée comme une surface apparente puisque le modèle BET ne confirme pas la validité de la capacité monocouche BET17. La surface mesurée se situe dans la plage attendue pour UiO-66 et, combinée à la valeur C, indique une structure microporeuse avec une formation uniforme de monocouches et un remplissage des pores. Le volume des pores d’un matériau est généralement analysé à un P/P0 de 0,80 à 0,95. S’il y a des macropores présents dans le matériau, l’isotherme d’adsorption d’azote ne sera pas presque horizontale à P/P0 proche de l’unité, et donc le volume total des pores ne peut pas être évalué17. Le volume des pores mesuré dans ce cas ne serait que le volume des pores des micropores et des mésopores. Le volume poreux mesuré, mesuré à un P/P0 de 0,80, d’UiO-66 est de 0,86 cm3/g. Le volume théorique des pores de l’UiO-66 est de 0,77 cm3/g15. Le volume de pores plus élevé de l’échantillon d’UiO-66 mesuré est très probablement dû à des défauts présents dans la structure de l’UiO-66. Plutôt que d’avoir uniquement des micropores, il y a des défauts présents, ce qui entraîne des méso- ou macro-pores plus grands, donnant un plus grand volume de pores. Ceci est corroboré par la forme de l’isotherme de l’azote où il y a une forte augmentation et une hystérésis à des pressions relatives élevées et une forme isotherme de type 1-2. Souvent, la surface BET mesurée et le volume des pores d’un matériau donné se situent dans une plage donnée. Il a été démontré que la répétabilité des isothermes d’adsorption de l’azote et des mesures de surface varie considérablement dans la littérature19. Cela est dû aux variations de la gamme BET sélectionnée, aux défauts des matériaux, au fait de renoncer à des expériences répétées et aux caractéristiques intrinsèques du modèle. Des outils tels que le programme d’identification de surface BET (BETSI) peuvent être utilisés pour une évaluation sans ambiguïté de la surface BET par une sélection automatique de la plage linéaire basée sur des critères de sélection étendus. Le modèle BET n’a pas été développé pour l’adsorption dans les matériaux microporeux, bien qu’il s’agisse de la norme pour la caractérisation des matériaux. Cela est dû à l’idée d’une couverture monocouche et d’un comportement d’adsorption idéalisé13. Le modèle BET suppose une adsorption uniforme et une surface homogène. Ces hypothèses peuvent ne pas être vraies pour les matériaux avec des surfaces hétérogènes ou de très petits pores, et par conséquent, l’application du modèle BET doit être évaluée pour chaque matériau donné. Les résultats de l’expérience d’adsorption de l’azote et de l’analyse indiquent la formation réussie d’une structure cristalline microporeuse UiO-66 avec de légers défauts. La surface et le volume des pores calculés se situent dans la fourchette indiquée dans la littérature15,19, ce qui conduit à la conclusion que le modèle BET peut être appliqué au MOF UiO-66 et peut être transposé à d’autres matériaux nanoporeux si les hypothèses et conditions données s’appliquent. Figure 1 : Schéma de l’instrument d’adsorption. Le tube d’échantillon scellé est connecté à des transducteurs de pression, à un vide et aux sources de gaz d’analyse en espace libre. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. Figure 2 : Isotherme d’adsorption et de désorption de l’azote pour UiO-66 à 77 K. L’isotherme d’azote du MOF UiO-66 à 77 K où la surface BET a été mesurée à 1211 m2/g et le volume des pores à 0,86 cm3/g. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. Zone BET 1211 m2/g Pente 0,0035 g/cm3 STP Ordonnée à l’origine 0,000008 g/cm3 STP C 457 Capacité monocouche 278 cm3/g STP Section transversale moléculaire 0,1620 nm2 Coefficient de corrélation 0.9999 Tableau 1 : Tableau indiquant les valeurs obtenues à partir de l’analyse BET de l’UiO-66 à 77 K. Le tableau comprend un résumé des valeurs clés obtenues à partir de l’analyse BET dans la plage de P/P0 de 0,01 à 0,05 pour le MOF UiO-66. L’ordonnée à l’origine C et y positives, ainsi qu’un coefficient de corrélation de 0,9999, indiquent qu’une région linéaire acceptable a été sélectionnée pour l’analyse BET.

Discussion

Applicabilité et limites
La méthode BET nécessite quelques hypothèses clés : (1) la surface est plane et uniforme, (2) la surface est homogène et tous les sites d’adsorption sont énergétiquement identiques (3) les adsorbats forment une monocouche. Pour cette raison, le BET peut ne pas convenir aux matériaux non poreux, aux matériaux avec des structures de surface complexes (différents types de sites de surface, morphologie de surface irrégulière, sites avec de grandes différences énergétiques) ou ceux qui ne présentent pas de comportement d’adsorption monocouche. Des écarts importants par rapport aux conditions d’hypothèse peuvent affecter la précision des calculs de surface spécifiques. Comme le BET, la méthode BJH suppose également une adsorption uniforme et une surface homogène, ainsi que l’hypothèse de pores rigides et cylindriques. En tant que tel, il peut également ne pas convenir aux matériaux avec des surfaces complexes ou des structures respirantes²⁰. De plus, étant donné que la porosimétrie nécessite un accès à l’espace interstitiel, les valeurs calculées ne tiendront pas compte du volume des pores fermés.

Les méthodes BET et BJH doivent être utilisées avec prudence avec des matériaux microporeux. La BJH ne tient pas compte des interactions fluide-surface ou des interactions entre les molécules d’adsorbat dans le pore, qui deviennent toutes deux plus prononcées dans les pores plus petits. Pour cette raison, la BJH est limitée aux mésopores et aux petits macropores. Étant donné que les micropores présentent souvent un comportement de remplissage des pores, il peut être difficile de localiser la région linéaire de l’isotherme nécessaire pour effectuer des calculs BET²¹.

Une autre limite des deux méthodes est leur sensibilité aux méthodes de préparation des échantillons. L’échantillon doit être sous une forme divisée, telle qu’une poudre ou un film mince, ce qui peut être difficile à préparer uniformément. Cela peut introduire des erreurs dans les mesures et rendre la répétabilité difficile. La surface et les volumes de pores peuvent également être affectés par la méthode et les conditions de préparation de l’échantillon, telles que la technique de synthèse du matériau, les méthodes/conditions d’activation ou la température/temps de séchage²².

Importance par rapport aux méthodes alternatives
L’azote est l’adsorbat standard pour les données BET et BJH, en raison de son moment quadripolaire – où l’orientation de la molécule d’azote dépend de la chimie de surface de l’adsorbant, permettant la formation d’une monocouche – et de son faible coût¹⁷. Cependant, l’argon et le dioxyde de carbone²³ peuvent également être utilisés, en particulier pour les structures microporeuses. L’argon est chimiquement inerte et est une molécule monoatomique symétrique ; cependant, 77 K est en dessous de son point triple, de sorte que l’état de référence en vrac est discutable, et la structure de la monocouche d’argon dépend fortement de la chimie de surface du sorbant¹⁷.

Étant donné que le BET et le BJH ne sont pas universellement applicables, d’autres méthodes de mesure de la surface et du volume des pores doivent être envisagées. Un diagramme de Langmuir, un tracé en T ou la méthode de Horvath-Kawazoe peuvent être utilisés pour déterminer la surface des micropores, le volume des pores et la distribution de la taille des pores, respectivement. La modélisation de la théorie fonctionnelle de la densité non locale (NLDFT) est également une option pour les distributions de taille des pores et est particulièrement favorable pour les micropores car elle tient compte des changements de densité du fluide par rapport à la taille des pores. La porosimétrie au mercure peut être utilisée pour déterminer à la fois la porosité et le volume des pores, mais la plage accessible pour cette technique doit être prise en compte car elle ne peut pas pénétrer dans les micropores. Les méthodes de calcul peuvent être utilisées pour calculer des paramètres de caractérisation théoriques et fournir un point de comparaison avec les résultats expérimentaux, ce qui peut être utile pour les matériaux à pores fermés. Bien que la BJH produise une distribution de la taille des pores, elle ne tient pas compte d’une distribution non uniforme et ne caractérise pas complètement la connectivité entre les pores. Des caractérisations supplémentaires, telles que le MEB, le MET²⁴ ou la DRX, peuvent être utilisées pour obtenir une compréhension plus complète de la structure d’un matériau poreux. Même lorsqu’un matériau ne peut pas être entièrement représenté par BET ou BJH, ils peuvent toujours être utilisés comme comparaisons qualitatives entre les matériaux. La porosimétrie à l’azote peut être un outil très utile en combinaison avec d’autres techniques. ¹²

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ce travail a été soutenu dans le cadre du Centre pour la compréhension et le contrôle de l’évolution induite par les gaz acides des matériaux pour l’énergie (UNCAGE-ME), un centre de recherche sur les frontières de l’énergie financé par le Département de l’énergie des États-Unis, Office of Science, Basic Energy Sciences dans le cadre de la bourse #DE-SC0012577. J.S. reconnaît que ce matériel est basé sur des travaux soutenus par la National Science Foundation Graduate Research Fellowship dans le cadre de la subvention No. N° d’article 2039655. Toutes les opinions, constatations, conclusions ou recommandations exprimées dans ce document sont celles de l’auteur ou des auteurs et ne reflètent pas nécessairement les points de vue de la National Science Foundation.

Materials

Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N₂ Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N₂
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N₂
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H₂BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl₄	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis

References

Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. Metal-organic frameworks for separations. Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).
Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).
Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. . Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , (2004).
Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502 (2022).
Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. . Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , (2014).
Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. . Studies in Surface Science and Catalysis. , 160 (2007).
Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).

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Evans, T. G., Salinger, J. L., Bingel, L. W., Walton, K. S. Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (205), e65716, doi:10.3791/65716 (2024).

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