Fabricage van op polydimethylsiloxaan (PDMS) gebaseerd flexibel oppervlakteversterkt Raman-verstrooiingssubstraat (SERS) voor ultragevoelige detectie
Summary
Dit protocol beschrijft een fabricagemethode voor een flexibel substraat voor oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing. Deze methode is gebruikt bij de succesvolle detectie van lage concentraties R6G en Thiram.
Abstract
Dit artikel presenteert een fabricagemethode voor een flexibel substraat dat is ontworpen voor Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). Zilveren nanodeeltjes (AgNP’s) werden gesynthetiseerd door middel van een complexatiereactie met zilvernitraat (AgNO3) en ammoniak, gevolgd door reductie met behulp van glucose. De resulterende AgNP’s vertoonden een uniforme grootteverdeling variërend van 20 nm tot 50 nm. Vervolgens werd 3-aminopropyltriethoxysilaan (APTES) gebruikt om een PDMS-substraat te modificeren dat aan het oppervlak was behandeld met zuurstofplasma. Dit proces vergemakkelijkte de zelfassemblage van AgNP’s op het substraat. Een systematische evaluatie van de impact van verschillende experimentele omstandigheden op de prestaties van het substraat leidde tot de ontwikkeling van een SERS-substraat met uitstekende prestaties en een Enhanced Factor (EF). Door gebruik te maken van dit substraat werden indrukwekkende detectielimieten van 10-10 M voor R6G (Rhodamine 6G) en 10-8 M voor Thiram bereikt. Het substraat werd met succes gebruikt voor het detecteren van residuen van bestrijdingsmiddelen op appels, wat zeer bevredigende resultaten opleverde. Het flexibele SERS-substraat heeft een groot potentieel voor toepassingen in de echte wereld, waaronder detectie in complexe scenario’s.
Introduction
Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), als een type Raman-verstrooiing, biedt de voordelen van hoge gevoeligheid en zachte detectieomstandigheden, en kan zelfs detectie van één molecuul bereiken 1,2,3,4. Metalen nanostructuren, zoals goud en zilver, worden meestal gebruikt als SERS-substraten om stofdetectie mogelijk te maken 5,6. Verbetering van elektromagnetische koppeling op nanogestructureerde oppervlakken speelt een belangrijke rol in SERS-toepassingen. Metallische nanostructuren met verschillende groottes, vormen, afstanden tussen deeltjes en samenstellingen kunnen samenklonteren om talrijke “hotspots” te creëren die intense elektromagnetische velden genereren als gevolg van gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonanties 7,8. Veel studies hebben metalen nanodeeltjes ontwikkeld met verschillende morfologieën als SERS-substraten, wat hun effectiviteit aantoont bij het bereiken van SER-verbetering 9,10.
Flexibele SERS-substraten vinden brede toepassingen, met nanostructuren die SERS-effecten kunnen produceren die op flexibele substraten worden afgezet om directe detectie op gebogen oppervlakken te vergemakkelijken. Flexibele SERS-substraten worden gebruikt voor het detecteren en verzamelen van analyten op onregelmatige, niet-vlakke of gebogen oppervlakken. Veel voorkomende flexibele SERS-substraten zijn vezels, polymeerfilms en grafeenoxidefilms11,12,13,14. Onder hen is polydimethylsiloxaan (PDMS) een van de meest gebruikte polymeermaterialen en biedt het voordelen zoals hoge transparantie, hoge treksterkte, chemische stabiliteit, niet-toxiciteit en hechting15,16,17. PDMS heeft een lage Raman-doorsnede, waardoor de impact op het Raman-signaal verwaarloosbaar is18. Omdat het PDMS-prepolymeer in vloeibare vorm is, kan het worden uitgehard door warmte of licht, wat een hoge mate van controleerbaarheid en gemak biedt. PDMS-gebaseerde SER-substraten zijn relatief veel voorkomende flexibele SERS-substraten, die in eerdere studies zijn gebruikt om verschillende metalen nanodeeltjes in te bedden voor het detecteren van verschillende biochemische stoffen met voorbeeldige prestaties19,20.
Bij de bereiding van SERS-substraten is de fabricage van nanogap-structuren cruciaal. Fysische depositietechnologie biedt voordelen zoals hoge schaalbaarheid, uniformiteit en reproduceerbaarheid, maar vereist doorgaans goede vacuümomstandigheden en gespecialiseerde apparatuur, waardoor de praktische toepassingen ervan worden beperkt21. Bovendien blijft het vervaardigen van nanostructuren op een schaal van enkele nanometers een uitdaging met conventionele depositietechnieken22. Bijgevolg kunnen nanodeeltjes die door middel van chemische methoden worden gesynthetiseerd, door verschillende interacties worden geadsorbeerd aan flexibele transparante films, waardoor de zelfassemblage van metalen structuren op nanoschaal wordt vergemakkelijkt. Om een succesvolle adsorptie te garanderen, kunnen interacties worden aangepast door het filmoppervlak fysisch of chemisch te wijzigen om de hydrofiliciteit van het oppervlak te veranderen23. Zilveren nanodeeltjes vertonen in vergelijking met gouden nanodeeltjes betere SERS-prestaties, maar hun instabiliteit, met name hun gevoeligheid voor oxidatie in lucht, resulteert in een snelle afname van de SERS Enhancement Factor (EF), wat de prestaties van het substraat beïnvloedt24. Daarom is het essentieel om een stabiele deeltjesmethode te ontwikkelen.
De aanwezigheid van residuen van bestrijdingsmiddelen heeft veel aandacht gekregen, waardoor er een dringende behoefte is ontstaan aan robuuste methoden die in staat zijn om snel verschillende klassen gevaarlijke chemische stoffen in voedsel in het veld te detecteren en te identificeren25,26. Flexibele SERS-substraten bieden unieke voordelen in praktische toepassingen, met name op het gebied van voedselveiligheid. Dit artikel introduceert een methode voor het bereiden van een flexibel SERS-substraat door gesynthetiseerde glucose-gecoate zilveren nanodeeltjes (AgNP’s) te binden aan een PDMS-substraat (Figuur 1). De aanwezigheid van glucose beschermt de AgNP’s en vermindert de zilveroxidatie in de lucht. Het substraat vertoont uitstekende detectieprestaties, in staat om Rhodamine 6G (R6G) zo laag als 10-10 M en pesticide Thiram zo laag als 10-8 M te detecteren, met een goede uniformiteit. Bovendien kan het flexibele substraat worden gebruikt voor detectie door middel van verlijming en bemonstering, met tal van mogelijke toepassingsscenario’s.
Protocol
Representative Results
Discussion
In deze studie werd een flexibel SERS-substraat geïntroduceerd, dat AgNP’s door middel van chemische modificatie aan PDMS bond en uitstekende prestaties bereikte. Tijdens de deeltjessynthese, met name in de synthese van het zilverammoniakcomplex (stap 1.2), speelt de kleur van de oplossing een cruciale rol. Het druppelsgewijs toevoegen van ammoniakwater kan de synthesekwaliteit van AgNP’s nadelig beïnvloeden, wat mogelijk kan leiden tot mislukte detectieresultaten. Tijdens het syntheseproces moet aandacht worden bestee…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Het onderzoek wordt ondersteund door de National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61974004 and 61931018), evenals het National Key R&D Program of China (Grant No. 2021YFB3200100). De studie erkent het Electron Microscopy Laboratory van de Universiteit van Peking voor het bieden van toegang tot elektronenmicroscopen. Bovendien strekt het onderzoek zich uit dankzij Ying Cui en de School of Earth and Space Science van de Universiteit van Peking voor hun hulp bij Raman-metingen.
Materials
| Ammonia (NH3.H2O, 25%) | Beijing Chemical Works | ||
| APTES (98%) | Beyotime | ST1087 | |
| BD-20AC Laboratory Chrona Treater | Electro-Technic Products Inc. | 12051A | |
| D-glucose | Beijing Chemical Works | ||
| Environmental Scanning electron microscope (ESEM) | FEI | QUANTA 250 | |
| Raman microscope | Horiba JY | LabRAM HR Evolution | |
| Rhodamine 6G | Beijing Chemical Works | ||
| Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent | Dow Corning Corporation | SYLGARD 184 | |
| Silver nitrate | Beijing Chemical Works | ||
| Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) | Beijing Chemical Works |
References
- Zheng, F., Ke, W., Shi, L., Liu, H., Zhao, Y. Plasmonic Au-Ag janus nanoparticle engineered ratiometric surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ochratoxin A detection. Analytical Chemistry. 91 (18), 11812-11820 (2019).
- Zhou, L., et al. Size-tunable gold aerogels: a durable and misfocus-tolerant 3D substrate for multiplex SERS detection. Advanced Optical Materials. 9 (17), 2100352 (2021).
- Fan, W., et al. Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensing. Nanoscale. 6 (9), 4843-4851 (2014).
- Xu, W., et al. Graphene-veiled gold substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy. Advanced Materials. 25 (6), 928-933 (2013).
- Li, H., et al. Graphene-coated Si nanowires as substrates for surface-enhanced Raman scattering. Applied Surface Science. 541, 0169-4332 (2021).
- Chin, C. Y., et al. High sensitivity enhancement of multi-shaped silver-nanoparticle-decorated hydrophilic PVDF-based SERS substrates using solvating pretreatment. Sensors and Actuators: B. Chemistry. 347, 130614 (2021).
- Volpe, G., Noack, M., Acimovic, S. S., Reinhardt, C., Quidant, R. Near-field mapping of plasmonic antennas by multiphoton absorption in poly(methyl methacrylate). Nano Letters. 12 (9), 4864-4868 (2012).
- Novikov, S. M., et al. Fractal shaped periodic metal nanostructures atop dielectric-metal substrates for SERS applications. ACS Photonics. 7 (7), 1708-1715 (2020).
- Li, J., et al. 300 mm wafer-level, ultra-dense arrays of Au-capped nanopillars with sub-10 nm gaps as reliable SERS substrates. Nanoscale. 6 (21), 12391-12396 (2014).
- Mecker, L. C., et al. Selective melamine detection in multiple sample matrices with a portable Raman instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy-active gold nanoparticles. Analytica Chimica Acta. 733, 48-55 (2012).
- Shao, J. D., et al. PLLA nanofibrous paper-based plasmonic substrate with tailored hydrophilicity for focusing SERS detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, 5391-5399 (2015).
- Chen, Y. M., Ge, F. Y., Guang, S. Y., Cai, Z. S. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis. Applied Surface Science. 436, 111-116 (2018).
- Yang, L., Zhen, S. J., Li, Y. F., Huang, C. Z. Silver nanoparticles deposited on graphene oxide for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering immunoassay of cancer biomarker. Nanoscale. 10, 11942-11947 (2018).
- Creedon, N. C., Lovera, P., Furey, A., O’Riordan, A. Transparent polymer-based SERS substrates templated by a soda can. Sensors and Actuators, B. 259, 64-74 (2018).
- Shiohara, A., Langer, J., Polavarapu, L., Marzan, L. M. Solution processed polydimethylsiloxane/gold nanostar flexible substrates for plasmonic sensing. Nanoscale. 6, 9817-9823 (2014).
- Guo, H. Y., Jiang, D., Li, H. B., Xu, S. P., Xu, W. Q. Highly efficient construction of silver nanosphere dimers on poly (dimethylsiloxane) sheets for surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C. 117, 564-570 (2013).
- Park, S., Lee, J., Ku, H. Transparent and flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors based on gold nanostar arrays embedded in silicon rubber film. ACS Applied Materials Interfaces. 9, 44088-44095 (2017).
- Li, L. M., Chin, W. S. Rapid fabrication of a flexible and transparent Ag nanocubes@ PDMS film as a SERS substrate with high performance. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (33), 37538-37548 (2020).
- Yang, J. L., et al. Quantitative detection using two-dimensional shell-isolated nanoparticle film. Journal of Raman Spectroscopy. 48, 919-924 (2017).
- Fortuni, B., et al. In situ synthesis of Au-shelled Ag nanoparticles on PDMS for flexible, long-life, and broad spectrum-sensitive SERS substrates. Chemical Communications. 53 (82), 11298-11301 (2017).
- Wu, J., et al. Graphene oxide scroll meshes prepared by molecular combing for transparent and flexible electrodes. Advanced Materials Technologies. 2 (2), 1600231 (2017).
- Li, Z. Y., et al. Silver nanowire-templated molecular nanopatterning and nanoparticle assembly for surface-enhanced Raman scattering. Chemistry-A European Journal. 25 (45), 10561-10565 (2019).
- Zhan, H. R., et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate. Composites Part B: Engineering. 84, 222-227 (2016).
- West, P., et al. Searching for better plasmonic materials. Laser & Photonics Reviews. 4, 795-808 (2010).
- Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, d., Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
- Zhu, J., et al. A green chemistry synthesis of Ag nanoparticles and their concentrated distribution on PDMS elastomer film for more sensitive SERS detection. , (2017).
- Damalas, C. A., Eleftherohorinos, I. G. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. International Journal of Environmental Research and Public Health. 8 (5), 1402-1419 (2011).
- Zannotti, M., Rossi, A., Giovannetti, R. SERS activity of silver nanosphere, triangular nanoplates, hexagonal nanoplates and quasi-spherical nanoparticles: effect of shape and morphology. Coatings. 10, 288 (2020).
- Zhu, J., et al. Large-scale fabrication of ultrasensitive and uniform surface-enhanced Raman scattering substrates for the trace detection of pesticides. Nanomaterials. 8 (7), 520 (2018).
- Lu, H., Zhu, L., Zhang, C. Mixing assisted "hot spots" occupying SERS strategy for highly sensitive in situ study. Analytical Chemistry. 90 (7), 4535-4543 (2018).
- Mao, H., et al. Microfluidic surface-enhanced Raman scattering sensors based on nanopillar forests realized by an oxygen-plasma-stripping-of-photoresist technique. Small. 10 (1), 127-134 (2014).
- Zhang, C. H., et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of Thiram residue in soil. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 17387-17398 (2017).
- Zhu, C., et al. Detection of dithiocarbamate pesticides with a spongelike surface-enhanced raman scattering substrate made of reduced graphene oxide-wrapped silver nanocubes. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 39618-39625 (2017).
- Zhu, J., et al. Highly sensitive and label-free determination of thiram residue using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with paper-based microfluidics. Analytical Methods. 9, 6186-6193 (2017).
- Yu, Y., et al. Gold-nanorod-coated capillaries for the SERS-based detection of Thiram. ACS Applied Nano Materials. 2 (1), 598-606 (2019).
- Zhang, X., et al. Rapid and non-invasive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) detection of chlorpyrifos in fruits using disposable paper-based substrates charged with gold nanoparticle/halloysite nanotube composites. Mikrochim Acta. 189, 189-197 (2022).
- Lee, C. H., Tian, L., Singamaneni, S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces. ACS Applied Materials and Interfaces. 2, 3429-3435 (2010).
- Cheng, H., et al. Drug preconcentration and direct quantification in biofluids using 3D-printed paper cartridge. Biosensors and Bioelectronics. 189, 113266-113277 (2021).
