Summary

Fabrication d’un substrat de diffusion Raman amélioré en surface (SERS) flexible à base de polydiméthylsiloxane (PDMS) pour la détection ultrasensible

Published: November 17, 2023
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Summary

Ce protocole décrit une méthode de fabrication d’un substrat flexible pour la diffusion Raman améliorée en surface. Cette méthode a été utilisée avec succès dans la détection de faibles concentrations de R6G et de thirame.

Abstract

Cet article présente une méthode de fabrication d’un substrat flexible conçu pour la diffusion Raman améliorée en surface (SERS). Les nanoparticules d’argent (AgNPs) ont été synthétisées par une réaction de complexation impliquant du nitrate d’argent (AgNO3) et de l’ammoniac, suivie d’une réduction à l’aide de glucose. Les AgNPs qui en ont résulté présentaient une distribution granulométrique uniforme allant de 20 nm à 50 nm. Par la suite, le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) a été utilisé pour modifier un substrat de PDMS qui avait été traité en surface avec du plasma d’oxygène. Ce procédé a facilité l’auto-assemblage des AgNPs sur le substrat. Une évaluation systématique de l’impact de diverses conditions expérimentales sur les performances du substrat a conduit au développement d’un substrat SERS avec d’excellentes performances et un facteur amélioré (FE). En utilisant ce substrat, des limites de détection impressionnantes de 10-10 M pour le R6G (Rhodamine 6G) et de 10-8 M pour le thirame ont été atteintes. Le substrat a été utilisé avec succès pour détecter les résidus de pesticides sur les pommes, ce qui a donné des résultats très satisfaisants. Le substrat SERS flexible présente un grand potentiel pour des applications réelles, y compris la détection dans des scénarios complexes.

Introduction

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS), en tant que type de diffusion Raman, offre les avantages d’une sensibilité élevée et de conditions de détection douces, et peut même atteindre la détection d’une seule molécule 1,2,3,4. Les nanostructures métalliques, telles que l’or et l’argent, sont généralement utilisées comme substrats SERS pour permettre la détection de substances 5,6. L’amélioration du couplage électromagnétique sur les surfaces nanostructurées joue un rôle important dans les applications SERS. Des nanostructures métalliques de tailles, de formes, de distances entre les particules et de compositions variables peuvent s’agréger pour créer de nombreux « points chauds » générant des champs électromagnétiques intenses en raison de résonances plasmoniques de surface localisées 7,8. De nombreuses études ont développé des nanoparticules métalliques de morphologies différentes en tant que substrats SERS, démontrant leur efficacité dans la réalisation d’une amélioration de SERS 9,10.

Les substrats SERS flexibles trouvent de nombreuses applications, avec des nanostructures capables de produire des effets SERS déposées sur des substrats flexibles pour faciliter la détection directe sur des surfaces courbes. Les substrats SERS flexibles sont utilisés pour détecter et collecter des analytes sur des surfaces irrégulières, non planes ou courbes. Les substrats SERS flexibles courants comprennent les fibres, les films polymères et les films d’oxyde de graphène11,12,13,14. Parmi eux, le polydiméthylsiloxane (PDMS) est l’un des matériaux polymères les plus utilisés et offre des avantages tels qu’une transparence élevée, une résistance à la traction élevée, une stabilité chimique, une non-toxicité et une adhérence15,16,17. Le PDMS a une faible section efficace Raman, ce qui rend son impact sur le signal Raman négligeable18. Étant donné que le prépolymère PDMS est sous forme liquide, il peut être durci par la chaleur ou la lumière, offrant un haut degré de contrôlabilité et de commodité. Les substrats SERS à base de PDMS sont des substrats SERS flexibles relativement courants, ayant été utilisés dans des études antérieures pour intégrer diverses nanoparticules métalliques afin de détecter différentes substances biochimiques avec des performances exemplaires19,20.

Dans la préparation des substrats SERS, la fabrication de structures nanogap est cruciale. La technologie de dépôt physique offre des avantages tels qu’une évolutivité, une uniformité et une reproductibilité élevées, mais nécessite généralement de bonnes conditions de vide et un équipement spécialisé, ce qui limite ses applications pratiques21. De plus, la fabrication de nanostructures à l’échelle de quelques nanomètres reste difficile avec les techniques de dépôt conventionnelles22. Par conséquent, les nanoparticules synthétisées par des méthodes chimiques peuvent être adsorbées sur des films transparents souples grâce à diverses interactions, facilitant l’auto-assemblage de structures métalliques à l’échelle nanométrique. Pour assurer une adsorption réussie, les interactions peuvent être ajustées en modifiant physiquement ou chimiquement la surface du film pour modifier son hydrophilie de surface23. Les nanoparticules d’argent, par rapport aux nanoparticules d’or, présentent de meilleures performances SERS, mais leur instabilité, en particulier leur sensibilité à l’oxydation dans l’air, entraîne une diminution rapide du facteur d’amélioration SERS (EF), affectant les performances du substrat24. Par conséquent, il est essentiel de développer une méthode de particules stables.

La présence de résidus de pesticides a suscité une attention considérable, créant un besoin pressant de méthodes robustes capables de détecter et d’identifier rapidement diverses classes de produits chimiques dangereux dans les aliments sur le terrain25,26. Les substrats SERS flexibles offrent des avantages uniques dans la pratique, en particulier dans le domaine de la sécurité alimentaire. Cet article présente une méthode de préparation d’un substrat SERS flexible par collage de nanoparticules d’argent enrobées de glucose synthétisé (AgNPs) sur un substrat PDMS (Figure 1). La présence de glucose protège les AgNPs, atténuant l’oxydation de l’argent dans l’air. Le substrat présente d’excellentes performances de détection, capable de détecter la rhodamine 6G (R6G) aussi faible que 10-10 M et le pesticide thirame aussi bas que 10-8 M, avec une bonne uniformité. De plus, le substrat flexible peut être utilisé pour la détection par collage et échantillonnage, avec de nombreux scénarios d’application potentiels.

Protocol

1. Synthèse de nanoparticules Préparation d’une solution de nitrate d’argentÀ l’aide d’une balance de précision, mesurez 0,0017 g de nitrate d’argent de qualité AR (AgNO3, voir le tableau des matériaux) et ajoutez-le à 10 mL d’eau déminéralisée (DI). Remuer le mélange pour obtenir une solution d’AgNO 3 à 10-3 mol/L. Préparation du complexe argent-ammoniacPrendre 1 mL d’eau ammoni…

Representative Results

Dans cette étude, un substrat SERS flexible composé d’AgNPs synthétiques enveloppés dans du glucose et auto-assemblés sur PDMS à l’aide d’APTES a été développé, obtenant d’excellentes performances de détection pour des applications pratiques de détection de pesticides. Les limites de détection du R6G et du thirame ont toutes deux été atteintes à 10-10 M et 10-8 M, respectivement, avec un facteur d’amélioration (FE) de 1 x 10 5. De plus, le substrat a démontré …

Discussion

Dans cette étude, un substrat SERS flexible a été introduit, qui a lié les AgNPs au PDMS par modification chimique et a obtenu d’excellentes performances. Lors de la synthèse des particules, en particulier dans la synthèse du complexe d’ammoniac argenté (étape 1.2), la couleur de la solution joue un rôle crucial. L’ajout d’une trop grande quantité d’eau ammoniacale peut nuire à la qualité de la synthèse des AgNPs, ce qui peut entraîner des résultats de détection infructueux. Une attention partic…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

La recherche est soutenue par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (subvention n° 61974004 et 61931018), ainsi que par le programme national de R&D clé de Chine (subvention n° 2021YFB3200100). L’étude remercie le laboratoire de microscopie électronique de l’Université de Pékin d’avoir fourni l’accès aux microscopes électroniques. De plus, la recherche remercie Ying Cui et l’École des sciences de la Terre et de l’espace de l’Université de Pékin pour leur aide dans les mesures Raman.

Materials

Ammonia (NH3.H2O, 25%) Beijing Chemical Works
APTES (98%) Beyotime ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater Electro-Technic Products Inc. 12051A
D-glucose Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM) FEI QUANTA 250
Raman microscope Horiba JY LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent Dow Corning Corporation SYLGARD 184
Silver nitrate Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) Beijing Chemical Works

References

  1. Zheng, F., Ke, W., Shi, L., Liu, H., Zhao, Y. Plasmonic Au-Ag janus nanoparticle engineered ratiometric surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ochratoxin A detection. Analytical Chemistry. 91 (18), 11812-11820 (2019).
  2. Zhou, L., et al. Size-tunable gold aerogels: a durable and misfocus-tolerant 3D substrate for multiplex SERS detection. Advanced Optical Materials. 9 (17), 2100352 (2021).
  3. Fan, W., et al. Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensing. Nanoscale. 6 (9), 4843-4851 (2014).
  4. Xu, W., et al. Graphene-veiled gold substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy. Advanced Materials. 25 (6), 928-933 (2013).
  5. Li, H., et al. Graphene-coated Si nanowires as substrates for surface-enhanced Raman scattering. Applied Surface Science. 541, 0169-4332 (2021).
  6. Chin, C. Y., et al. High sensitivity enhancement of multi-shaped silver-nanoparticle-decorated hydrophilic PVDF-based SERS substrates using solvating pretreatment. Sensors and Actuators: B. Chemistry. 347, 130614 (2021).
  7. Volpe, G., Noack, M., Acimovic, S. S., Reinhardt, C., Quidant, R. Near-field mapping of plasmonic antennas by multiphoton absorption in poly(methyl methacrylate). Nano Letters. 12 (9), 4864-4868 (2012).
  8. Novikov, S. M., et al. Fractal shaped periodic metal nanostructures atop dielectric-metal substrates for SERS applications. ACS Photonics. 7 (7), 1708-1715 (2020).
  9. Li, J., et al. 300 mm wafer-level, ultra-dense arrays of Au-capped nanopillars with sub-10 nm gaps as reliable SERS substrates. Nanoscale. 6 (21), 12391-12396 (2014).
  10. Mecker, L. C., et al. Selective melamine detection in multiple sample matrices with a portable Raman instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy-active gold nanoparticles. Analytica Chimica Acta. 733, 48-55 (2012).
  11. Shao, J. D., et al. PLLA nanofibrous paper-based plasmonic substrate with tailored hydrophilicity for focusing SERS detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, 5391-5399 (2015).
  12. Chen, Y. M., Ge, F. Y., Guang, S. Y., Cai, Z. S. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis. Applied Surface Science. 436, 111-116 (2018).
  13. Yang, L., Zhen, S. J., Li, Y. F., Huang, C. Z. Silver nanoparticles deposited on graphene oxide for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering immunoassay of cancer biomarker. Nanoscale. 10, 11942-11947 (2018).
  14. Creedon, N. C., Lovera, P., Furey, A., O’Riordan, A. Transparent polymer-based SERS substrates templated by a soda can. Sensors and Actuators, B. 259, 64-74 (2018).
  15. Shiohara, A., Langer, J., Polavarapu, L., Marzan, L. M. Solution processed polydimethylsiloxane/gold nanostar flexible substrates for plasmonic sensing. Nanoscale. 6, 9817-9823 (2014).
  16. Guo, H. Y., Jiang, D., Li, H. B., Xu, S. P., Xu, W. Q. Highly efficient construction of silver nanosphere dimers on poly (dimethylsiloxane) sheets for surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C. 117, 564-570 (2013).
  17. Park, S., Lee, J., Ku, H. Transparent and flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors based on gold nanostar arrays embedded in silicon rubber film. ACS Applied Materials Interfaces. 9, 44088-44095 (2017).
  18. Li, L. M., Chin, W. S. Rapid fabrication of a flexible and transparent Ag nanocubes@ PDMS film as a SERS substrate with high performance. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (33), 37538-37548 (2020).
  19. Yang, J. L., et al. Quantitative detection using two-dimensional shell-isolated nanoparticle film. Journal of Raman Spectroscopy. 48, 919-924 (2017).
  20. Fortuni, B., et al. In situ synthesis of Au-shelled Ag nanoparticles on PDMS for flexible, long-life, and broad spectrum-sensitive SERS substrates. Chemical Communications. 53 (82), 11298-11301 (2017).
  21. Wu, J., et al. Graphene oxide scroll meshes prepared by molecular combing for transparent and flexible electrodes. Advanced Materials Technologies. 2 (2), 1600231 (2017).
  22. Li, Z. Y., et al. Silver nanowire-templated molecular nanopatterning and nanoparticle assembly for surface-enhanced Raman scattering. Chemistry-A European Journal. 25 (45), 10561-10565 (2019).
  23. Zhan, H. R., et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate. Composites Part B: Engineering. 84, 222-227 (2016).
  24. West, P., et al. Searching for better plasmonic materials. Laser & Photonics Reviews. 4, 795-808 (2010).
  25. Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, d., Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
  26. Zhu, J., et al. A green chemistry synthesis of Ag nanoparticles and their concentrated distribution on PDMS elastomer film for more sensitive SERS detection. , (2017).
  27. Damalas, C. A., Eleftherohorinos, I. G. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. International Journal of Environmental Research and Public Health. 8 (5), 1402-1419 (2011).
  28. Zannotti, M., Rossi, A., Giovannetti, R. SERS activity of silver nanosphere, triangular nanoplates, hexagonal nanoplates and quasi-spherical nanoparticles: effect of shape and morphology. Coatings. 10, 288 (2020).
  29. Zhu, J., et al. Large-scale fabrication of ultrasensitive and uniform surface-enhanced Raman scattering substrates for the trace detection of pesticides. Nanomaterials. 8 (7), 520 (2018).
  30. Lu, H., Zhu, L., Zhang, C. Mixing assisted "hot spots" occupying SERS strategy for highly sensitive in situ study. Analytical Chemistry. 90 (7), 4535-4543 (2018).
  31. Mao, H., et al. Microfluidic surface-enhanced Raman scattering sensors based on nanopillar forests realized by an oxygen-plasma-stripping-of-photoresist technique. Small. 10 (1), 127-134 (2014).
  32. Zhang, C. H., et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of Thiram residue in soil. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 17387-17398 (2017).
  33. Zhu, C., et al. Detection of dithiocarbamate pesticides with a spongelike surface-enhanced raman scattering substrate made of reduced graphene oxide-wrapped silver nanocubes. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 39618-39625 (2017).
  34. Zhu, J., et al. Highly sensitive and label-free determination of thiram residue using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with paper-based microfluidics. Analytical Methods. 9, 6186-6193 (2017).
  35. Yu, Y., et al. Gold-nanorod-coated capillaries for the SERS-based detection of Thiram. ACS Applied Nano Materials. 2 (1), 598-606 (2019).
  36. Zhang, X., et al. Rapid and non-invasive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) detection of chlorpyrifos in fruits using disposable paper-based substrates charged with gold nanoparticle/halloysite nanotube composites. Mikrochim Acta. 189, 189-197 (2022).
  37. Lee, C. H., Tian, L., Singamaneni, S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces. ACS Applied Materials and Interfaces. 2, 3429-3435 (2010).
  38. Cheng, H., et al. Drug preconcentration and direct quantification in biofluids using 3D-printed paper cartridge. Biosensors and Bioelectronics. 189, 113266-113277 (2021).

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Lin, G., Zhu, J., Wang, Y., Yang, B., Xiong, S., Zhang, J., Wu, W. Fabrication of polydimethylsiloxane (PDMS)-Based Flexible Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrate for Ultrasensitive Detection. J. Vis. Exp. (201), e65595, doi:10.3791/65595 (2023).

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