Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina

Estruturas metal-orgânicas, ou MOFs, são uma classe de materiais cristalinos e porosos¹. Os MOFs são construídos a partir de íons metálicos ou nós de aglomerados de íons metálicos, muitas vezes referidos como unidades de construção secundária (SBUs), e ligantes orgânicos multitópicos para fornecer estruturas de rede bidimensionais e tridimensionais². Nas últimas três décadas, os MOFs têm sido estudados extensivamente devido ao seu potencial uso no armazenamento de gases³ e separação⁴, biomedicina⁵ e catálise⁶. A esmagadora maioria dos MOFs relatados é composta por nós metálicos de alto estado de oxidação e ligantes doadores aniônicos duros, como os carboxilatos². No entanto, muitos catalisadores homogêneos utilizam metais moles e pouco valentes em combinação com ligantes doadores moles, como as fosfinas⁷. Portanto, expandir o escopo de MOFs que contêm metais de baixa valência pode aumentar a gama de transformações catalíticas às quais os MOFs podem ser aplicados.

As estratégias estabelecidas para a incorporação de metais pouco valentes em MOFs utilizando áreas doadoras macias incorporadas são limitadas em escopo e reduzem o volume de poros livres da estrutura MOF de origem 6,8,9,10. Uma abordagem alternativa é usar metais de baixa valência diretamente como nós ou SBUs em combinação com ligantes doadores moles multitópicos como ligantes para construir o MOF. Essa estratégia não apenas proporciona um alto carregamento de sítios metálicos de baixa valência no MOF, mas também pode reduzir ou evitar a lixiviação de metais na solução como resultado da estabilidade da estrutura do quadro¹¹. Por exemplo, Figueroa e colaboradores usaram ligantes de isocianeto multitópicos como ligantes de doadores moles e(I)¹² ou Ni(0)¹³ como nós metálicos de baixa valência para produzir MOFs bidimensionais e tridimensionais. Da mesma forma, Pederson e colaboradores sintetizaram MOFs contendo nós metálicos do grupo 6 zero-valente usando pirazina como ligante¹⁴. Mais recentemente, nosso laboratório relatou ligantes tetratópicos de fosfina como ligantes para a construção de MOFs contendo nódulos Pd(0) ou Pt(0) (Figura 1)¹⁵. Esses MOFs são particularmente interessantes devido à prevalência de complexos metálicos baixos valentes ligados à fosfina em catálise homogênea⁷. No entanto, MOFs de baixa valência (FMLV) como uma classe geral de materiais são relativamente pouco explorados na literatura de MOF, mas são altamente promissores para aplicações em catálise heterogênea para reações como acoplamento azida-alquina 16, acoplamento Suzuki-Miyaura 17,18^, hidrogenação^{17 e outras 11}.

Figura 1: Síntese dos FMVEs utilizando ligantes de fosfina. Sikma e Cohen¹⁵ relataram a síntese de FMVEs tridimensionais, E1-M, usando ligantes tetratópicos fosfina, E1 como ligantes, Pd(0) e Pt(0) como nós e trifenilfosfina como modulador. O átomo central, E, pode ser Si ou Sn. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Embora as diferenças na natureza dos ligantes e nós dos LVMOFs possam dar-lhes propriedades únicas em comparação com os materiais MOF convencionais, essas diferenças também introduzem desafios sintéticos. Por exemplo, muitos dos precursores e ligantes metálicos que são comumente usados na literatura MOF podem ser usados no ar². Em contraste, a síntese bem-sucedida de FMAE à base de fosfina requer a exclusão de ar e água¹⁵. Da mesma forma, os tipos de moduladores utilizados para promover a cristalinidade e os solventes utilizados na síntese de FMMOFs à base de fosfina são incomuns em comparação com aqueles utilizados na maior parte da literatura sobre MOF¹⁵. Como resultado, a síntese desses materiais requer equipamentos e técnicas experimentais com as quais mesmo químicos experientes em MOF podem estar menos familiarizados. Portanto, em um esforço para minimizar o impacto desses obstáculos, um método passo-a-passo para a síntese desta nova classe de materiais é fornecido aqui. O protocolo aqui descrito abrange todos os aspectos da síntese de FMMOX à base de fosfina, incluindo o procedimento experimental geral, técnicas livres de ar, o equipamento necessário, o armazenamento e manuseio adequados de FMLVE e métodos de caracterização. A escolha do precursor, modulador e solvente do metal também são discutidos. Permitir a entrada de novos pesquisadores neste campo ajudará a acelerar a descoberta de novos LVMOFs e materiais relacionados para aplicações em catálise.