Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse kristalliner, poröser Materialien¹. MOFs werden aus Metallionen oder Metallionen-Clusterknoten aufgebaut, die oft als sekundäre Gebäudeeinheiten (SBUs) bezeichnet werden, und multitopischen organischen Linkern, um zwei- und dreidimensionale Netzwerkstrukturen zu erhalten². In den letzten drei Jahrzehnten wurden MOFs aufgrund ihres potenziellen Einsatzes in der Gasspeicherung³ und -trennung⁴, in der Biomedizin⁵ und in der Katalyse⁶ ausgiebig untersucht. Die überwiegende Mehrheit der berichteten MOFs besteht aus Metallknoten mit hoher Oxidationsstufe und harten, anionischen Donor-Linkern, wie z. B. Carboxylaten². Viele homogene Katalysatoren verwenden jedoch weiche, niederwertige Metalle in Kombination mit weichen Donorliganden, wie z. B. Phosphine⁷. Daher kann die Erweiterung des Anwendungsbereichs von MOFs, die niederwertige Metalle enthalten, das Spektrum der katalytischen Umwandlungen erweitern, auf die MOFs angewendet werden können.

Die etablierten Strategien für den Einbau von niederwertigen Metallen in MOFs unter Verwendung eingebetteter weicher Donorstellen sind in ihrem Umfang begrenzt und reduzieren das freie Porenvolumen der MOF-Ausgangsstruktur 6,8,9,10. Ein alternativer Ansatz besteht darin, niedervalente Metalle direkt als Knoten oder SBUs in Kombination mit multitopischen weichen Donorliganden als Linker zu verwenden, um den MOF zu konstruieren. Diese Strategie sorgt nicht nur für eine hohe Beladung von niedrigwertigen Metallstellen im MOF, sondern kann aufgrund der Stabilität der Gerüststruktur¹¹ auch das Auslaugen von Metall in die Lösung verringern oder verhindern. So verwendeten Figueroa und seine Mitarbeiter Multitop-Isocyanid-Liganden als weiche Donor-Linker und Cu(I)¹² oder Ni(0)¹³ als niedervalente Metallknoten, um zwei- und dreidimensionale MOFs herzustellen. In ähnlicher Weise synthetisierten Pederson und Mitarbeiter MOFs, die nullwertige Metallknoten der Gruppe 6 enthielten, wobei Pyrazin als Linker¹⁴ verwendet wurde. In jüngerer Zeit berichtete unser Labor über tetratope Phosphin-Liganden als Linker für die Konstruktion von MOFs, die Pd(0)- oder Pt(0)-Knoten enthalten (Abbildung 1)¹⁵. Diese MOFs sind besonders interessant, da phosphinligierte niedervalente Metallkomplexe in der homogenen Katalyse vorkommen⁷. Nichtsdestotrotz sind niedervalente MOFs (LVMOFs) als allgemeine Materialklasse in der MOF-Literatur relativ wenig erforscht, haben aber ein großes Potenzial für Anwendungen in der heterogenen Katalyse für Reaktionen wie die Azid-Alkin-Kopplung¹⁶, die Suzuki-Miyaura-Kopplung 17,18^, die Hydrierung¹⁷ und andere ¹¹.

Abbildung 1: Synthese von LVMOFs unter Verwendung von Phosphin-Linkern. Sikma und Cohen¹⁵ berichteten über die Synthese von dreidimensionalen LVMOFs, E1-M, unter Verwendung von tetratopen Phosphin-Liganden, E1, als Linker, Pd(0) und Pt(0) als Knoten und Triphenylphosphin als Modulator. Das Zentralatom E kann Si oder Sn sein. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Während die Unterschiede in der Art der Linker und Knoten von LVMOFs ihnen im Vergleich zu herkömmlichen MOF-Materialien einzigartige Eigenschaften verleihen können, bringen diese Unterschiede auch synthetische Herausforderungen mit sich. Beispielsweise können viele der Metallvorläufer und -verknüpfer, die üblicherweise in der MOF-Literatur verwendet werden, in Luft² verwendet werden. Im Gegensatz dazu erfordert die erfolgreiche Synthese von LVMOFs auf Phosphinbasis den Ausschluss von Luft und Wasser¹⁵. In ähnlicher Weise sind die Arten von Modulatoren, die zur Förderung der Kristallinität verwendet werden, und die Lösungsmittel, die bei der Synthese von LVMOFs auf Phosphinbasis verwendet werden, im Vergleich zu denen, die in den meisten MOF-Literaturen verwendet werden, ungewöhnlich¹⁵. Infolgedessen erfordert die Synthese dieser Materialien Geräte und experimentelle Techniken, mit denen selbst erfahrene MOF-Chemiker möglicherweise weniger vertraut sind. Um die Auswirkungen dieser Hindernisse zu minimieren, wird hier eine Schritt-für-Schritt-Methode für die Synthese dieser neuen Materialklasse bereitgestellt. Das hier beschriebene Protokoll deckt alle Aspekte der Synthese von Phosphin-basierten LVMOFs ab, einschließlich des gesamten experimentellen Verfahrens, der luftfreien Techniken, der erforderlichen Ausrüstung, der ordnungsgemäßen Lagerung und Handhabung von LVMOFs sowie der Charakterisierungsmethoden. Die Wahl des Metallvorläufers, des Modulators und des Lösungsmittels wird ebenfalls diskutiert. Der Einstieg neuer Forscher in dieses Gebiet wird dazu beitragen, die Entdeckung neuartiger LVMOFs und verwandter Materialien für Anwendungen in der Katalyse zu beschleunigen.