Rasterkraftmikroskopie Cantilever-basierte Nanoindentation: Messungen mechanischer Eigenschaften auf der Nanoskala in Luft und Flüssigkeit

Das Verständnis der mechanischen Eigenschaften von Werkstoffen ist eine der grundlegendsten und wesentlichsten Aufgaben im Ingenieurwesen. Für die Analyse von Schüttguteigenschaften stehen zahlreiche Methoden zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften von Werkstoffsystemen zur Verfügung, darunter Zugversuche¹, Druckversuche² und Drei- oder Vierpunkt-Biegeversuche (Biegeversuche)³. Während diese mikroskaligen Tests unschätzbare Informationen über die Eigenschaften des Schüttguts liefern können, werden sie in der Regel bis zum Versagen durchgeführt und sind daher zerstörerisch. Darüber hinaus fehlt ihnen die räumliche Auflösung, die erforderlich ist, um die mikro- und nanoskaligen Eigenschaften vieler heute interessanter Materialsysteme wie dünner Schichten, biologischer Materialien und Nanokomposite genau zu untersuchen. Um einige der Probleme bei groß angelegten mechanischen Prüfungen, vor allem deren zerstörerische Natur, anzugehen, wurden Mikrohärteprüfungen aus der Mineralogie übernommen. Die Härte ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit eines Materials gegen plastische Verformung unter bestimmten Bedingungen. Im Allgemeinen wird bei Mikrohärteprüfungen eine steife Sonde, die normalerweise aus gehärtetem Stahl oder Diamant besteht, verwendet, um in ein Material einzudrücken. Die resultierende Eindringtiefe und/oder -fläche kann dann zur Bestimmung der Härte verwendet werden. Es wurden mehrere Methoden entwickelt, darunter die Härte Vickers⁴, Knoop⁵ und Brinell⁶ ; Jedes liefert ein Maß für die mikroskalige Materialhärte, jedoch unter unterschiedlichen Bedingungen und Definitionen, und liefert daher nur Daten, die mit Tests verglichen werden können, die unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden.

Die instrumentierte Nanoindentation wurde entwickelt, um die relativen Werte zu verbessern, die mit den verschiedenen Mikrohärteprüfmethoden erhalten wurden, die räumliche Auflösung für die Analyse mechanischer Eigenschaften zu verbessern und die Analyse dünner Schichten zu ermöglichen. Wichtig ist, dass durch die Verwendung der zuerst von Oliver und Pharr⁷ entwickelten Methode der Elastizitäts- oder Elastizitätsmodul E eines Probenmaterials durch instrumentierte Nanoindentation bestimmt werden kann. Darüber hinaus kann durch den Einsatz einer dreiseitigen pyramidenförmigen Nanoeindringkörpersonde von Berkovich (deren ideale Spitzenflächenfunktion mit der der vierseitigen Pyramidensonde von Vickers übereinstimmt)⁸ ein direkter Vergleich zwischen nanoskaligen und traditionelleren mikroskaligen Härtemessungen durchgeführt werden. Mit der zunehmenden Popularität des AFM gewann auch die Cantilever-basierte Nanoindentation von AFM an Aufmerksamkeit, insbesondere für die Messung der mechanischen Eigenschaften weicherer Materialien. Wie in Abbildung 1 schematisch dargestellt, sind die beiden heute am häufigsten verwendeten Techniken zur Untersuchung und Quantifizierung nanoskaliger mechanischer Eigenschaften die instrumentierte Nanoindentation (Abbildung 1A) und die AFM-Cantilever-basierte Nanoindentation (Abbildung 1B)⁹, wobei letztere im Mittelpunkt dieser Arbeit steht.

Abbildung 1: Vergleich von instrumentierten und AFM-Cantilever-basierten Nanoindentationssystemen. Schematische Diagramme, die typische Systeme für die Durchführung von (A) instrumentierter Nanoindentation und (B) AFM-Cantilever-basierter Nanoindentation darstellen. Diese Abbildung wurde von Qian et ^al.51 modifiziert. Abkürzung: AFM = Rasterkraftmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Sowohl instrumentierte als auch AFM-Cantilever-basierte Nanoindentation verwenden eine steife Sonde, um eine zu untersuchende Probenoberfläche zu verformen und die resultierende Kraft und Verschiebung in Abhängigkeit von der Zeit zu überwachen. Typischerweise wird entweder die gewünschte Last (d. h. Kraft) oder das (Z-Piezo-) Wegprofil vom Benutzer über die Softwareschnittstelle vorgegeben und direkt vom Gerät gesteuert, während der andere Parameter gemessen wird. Die mechanische Eigenschaft, die am häufigsten aus Nanoindentationsexperimenten gewonnen wird, ist der Elastizitätsmodul (E), auch als Elastizitätsmodul bezeichnet, der Druckeinheiten hat. Der Elastizitätsmodul eines Materials ist eine grundlegende Eigenschaft, die sich auf die Verbundsteifigkeit bezieht, und ist definiert als das Verhältnis von Zug- oder Druckspannung (σ, die aufgebrachte Kraft pro Flächeneinheit) zur axialen Dehnung (ε, die proportionale Verformung entlang der Eindringachse) während der elastischen (d. h. reversiblen oder vorübergehenden) Verformung vor dem Einsetzen der plastischen Verformung (Gleichung [1]):

(1)

Es ist zu beachten, dass, da viele Materialien (insbesondere biologische Gewebe) tatsächlich viskoelastisch sind, der (dynamische oder komplexe) Modul in Wirklichkeit sowohl aus elastischen (Lagerung, in Phase) als auch aus viskosen (Verlust, phasenverschoben) Komponenten besteht. In der Praxis wird in einem Nanoindentationsexperiment der reduzierte Modul E * gemessen, der sich auf den wahren Probenmodul E bezieht, wie in Gleichung (2) gezeigt:

(2)

Dabei stehen E-Spitze und ν-Spitze für den Elastizitätsmodul bzw. das Poisson-Verhältnis der Nanoeindringkörperspitze und ν für das geschätzte Poisson-Verhältnis der Probe. Das Poisson-Verhältnis ist das negative Verhältnis der Quer- zur Axialdehnung und gibt somit den Grad der Querdehnung einer Probe an, wenn sie einer axialen Dehnung ausgesetzt wird (z. B. bei einer Nanoindentationsbelastung), wie in Gleichung (3) gezeigt:

(3)

Die Umrechnung vom reduzierten in den tatsächlichen Modul ist notwendig, weil a) ein Teil der axialen Dehnung, die von der Eindringkörperspitze übertragen wird, in Querdehnung umgewandelt werden kann (d. h. die Probe kann sich durch Ausdehnung oder Kontraktion senkrecht zur Belastungsrichtung verformen) und b) die Eindringkörperspitze nicht unendlich hart ist und daher das Eindrücken der Probe zu einer (kleinen) Verformung der Spitze führt. Beachten Sie, dass in dem Fall, in dem die _E-Spitze >> E ist (d. h. die Eindringkörperspitze viel härter ist als die Probe, was bei der Verwendung einer Diamantsonde oft der Fall ist), die Beziehung zwischen dem reduzierten und dem tatsächlichen Probenmodul stark zu E ≈ E*(1 – v²) vereinfacht wird. Während die instrumentierte Nanoindentation in Bezug auf die genaue Kraftcharakterisierung und den Dynamikbereich überlegen ist, ist die Cantilever-basierte Nanoindentation auf AFM-Basis schneller, bietet eine um Größenordnungen höhere Kraft- und Wegempfindlichkeit, ermöglicht eine Bildgebung mit höherer Auflösung und eine verbesserte Lokalisierung von Eindrücken und kann gleichzeitig magnetische und elektrische Eigenschaften im Nanomaßstab untersuchen⁹. Insbesondere die freitragende Nanoindentation auf AFM-Basis eignet sich hervorragend für die Quantifizierung mechanischer Eigenschaften auf der Nanoskala von weichen Materialien (z. B. Polymere, Gele, Lipiddoppelschichten und Zellen oder andere biologische Materialien), extrem dünnen (Sub-μm) Filmen (bei denen Substrateffekte je nach Eindringtiefe ins Spiel kommen können)^10,11 und suspendierten zweidimensionalen (2D) Materialien^12,13,14 wie Graphen ^15,16, Glimmer¹⁷, hexagonales Bornitrid (h-BN)18 oder Übergangsmetalldichalkogenide (TMDCs; z. B. MoS₂)¹⁹. Dies ist auf seine hervorragende Kraft- (sub-nN) und Verschiebungsempfindlichkeit (sub-nm) zurückzuführen, die wichtig ist, um den anfänglichen Kontaktpunkt genau zu bestimmen und innerhalb des elastischen Verformungsbereichs zu bleiben.

Bei der Cantilever-basierten AFM-Nanoindentation wird die Verschiebung einer AFM-Sonde in Richtung der Probenoberfläche durch ein kalibriertes piezoelektrisches Element (Abbildung 1B) betätigt, wobei sich der flexible Cantilever aufgrund der Widerstandskraft, die beim Kontakt mit der Probenoberfläche auftritt, schließlich biegt. Diese Biegung oder Auslenkung des Auslegers wird in der Regel überwacht, indem ein Laser von der Rückseite des Auslegers in einen Photodetektor (positionsempfindlicher Detektor [PSD]) reflektiert wird. Gepaart mit der Kenntnis der Cantilever-Steifigkeit (in nN/nm) und der Durchbiegungsempfindlichkeit (in nm/V) ist es möglich, diese gemessene Cantilever-Auslenkung (in V) in die auf die Probe ausgeübte Kraft (in nN) umzurechnen. Nach dem Kontakt ergibt die Differenz zwischen der Z-Piezobewegung und der Cantilever-Auslenkung die Eindringtiefe der Probe. In Kombination mit der Kenntnis der Spitzenflächenfunktion ermöglicht dies die Berechnung der Spitzen-Probe-Kontaktfläche. Die Steigung der in Kontakt befindlichen Teile der resultierenden Kraft-Weg- oder Kraft-Weg-Kurven (F-D) kann dann mit einem geeigneten Kontaktmechanikmodell (siehe Abschnitt “ Datenanalyse” der Diskussion) angepasst werden, um die nanomechanischen Eigenschaften der Probe zu bestimmen. Während die freitragende Nanoindentation auf AFM-Basis einige deutliche Vorteile gegenüber der oben beschriebenen instrumentierten Nanoindentation aufweist, bringt sie auch einige praktische Herausforderungen bei der Implementierung mit sich, wie z. B. Kalibrierung, Spitzenverschleiß und Datenanalyse, die hier diskutiert werden. Ein weiterer potenzieller Nachteil der freitragenden Nanoindentation auf AFM-Basis ist die Annahme einer linearen Elastizität, da der Kontaktradius und die Eindringtiefe viel kleiner sein müssen als der Eindringkörperradius, was bei der Arbeit mit nanoskaligen AFM-Sonden und/oder Proben mit signifikanter Oberflächenrauheit schwierig zu erreichen sein kann.

Traditionell wurde die Nanoindentation auf einzelne Stellen oder kleine Gittereindruckexperimente beschränkt, bei denen eine gewünschte Position (d. h. Region of Interest [ROI]) ausgewählt wird und ein einzelner kontrollierter Eindruck, mehrere Eindrücke an einer einzigen Stelle, die durch eine gewisse Wartezeit getrennt sind, und/oder ein grobes Raster von Einrückungen mit einer Rate in der Größenordnung von Hz durchgeführt werden. Jüngste Fortschritte im AFM ermöglichen jedoch die gleichzeitige Erfassung mechanischer Eigenschaften und Topografie durch die Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Kraftkurven-basierten Bildgebungsmodi (je nach Systemhersteller unter verschiedenen Handelsnamen bezeichnet), bei denen Kraftkurven mit einer kHz-Rate unter Lastkontrolle durchgeführt werden, wobei die maximale Kraft zwischen Spitze und Probe als Bildgebungssollwert verwendet wird. Es wurden auch Point-and-Shoot-Methoden entwickelt, die die Aufnahme eines AFM-Topographiebildes mit anschließender selektiver Nanoindentation an interessanten Punkten innerhalb des Bildes ermöglichen, was eine nanoskalige räumliche Kontrolle über die Position der Nanoindentation ermöglicht. Obwohl dies nicht der Hauptfokus dieser Arbeit ist, werden in den repräsentativen Ergebnissen spezifische ausgewählte Anwendungsbeispiele sowohl der kraftkurvenbasierten Bildgebung als auch der Point-and-Shoot-Cantilever-basierten Nanoindentation vorgestellt, die in Verbindung mit dem unten beschriebenen Protokoll verwendet werden können, sofern dies auf der jeweils verwendeten AFM-Plattform verfügbar ist. Konkret skizziert diese Arbeit ein verallgemeinertes Protokoll für die praktische Implementierung der AFM-Cantilever-basierten Nanoindentation auf jedem leistungsfähigen AFM-System und bietet vier Anwendungsfallbeispiele (zwei in Luft, zwei in Flüssigkeit) der Technik, einschließlich repräsentativer Ergebnisse und einer eingehenden Diskussion der Nuancen, Herausforderungen und wichtigen Überlegungen für den erfolgreichen Einsatz der Technik.