Microscopia a forza atomica Nanoindentazione basata su sbalzo: misure di proprietà meccaniche su scala nanometrica in aria e fluido

Comprendere le proprietà meccaniche dei materiali è uno dei compiti più fondamentali ed essenziali in ingegneria. Per l’analisi delle proprietà dei materiali sfusi, sono disponibili numerosi metodi per caratterizzare le proprietà meccaniche dei sistemi di materiali, tra cui prove di trazione¹, prove di compressione² e prove di flessione (flessione) a tre o quattro punti³. Mentre questi test su microscala possono fornire informazioni preziose sulle proprietà dei materiali sfusi, sono generalmente condotti fino al fallimento e sono quindi distruttivi. Inoltre, mancano della risoluzione spaziale necessaria per studiare accuratamente le proprietà su micro e nanoscala di molti sistemi di materiali che sono di interesse oggi, come film sottili, materiali biologici e nanocompositi. Per iniziare ad affrontare alcuni dei problemi con i test meccanici su larga scala, principalmente la loro natura distruttiva, i test di microdurezza sono stati adottati dalla mineralogia. La durezza è una misura della resistenza di un materiale alla deformazione plastica in condizioni specifiche. In generale, i test di microdurezza utilizzano una sonda rigida, solitamente realizzata in acciaio temprato o diamantato, per rientrare in un materiale. La profondità di indentazione e/o l’area risultanti possono quindi essere utilizzate per determinare la durezza. Sono stati sviluppati diversi metodi, tra cui Vickers⁴, Knoop⁵ e Brinell⁶ durezza; Ognuno fornisce una misura della durezza del materiale su microscala, ma in condizioni e definizioni diverse, e come tale produce solo dati che possono essere confrontati con test eseguiti nelle stesse condizioni.

La nanoindentazione strumentata è stata sviluppata per migliorare i valori relativi ottenuti tramite i vari metodi di test di microdurezza, migliorare la risoluzione spaziale possibile per l’analisi delle proprietà meccaniche e consentire l’analisi di film sottili. È importante sottolineare che, utilizzando il metodo sviluppato per la prima volta da Oliver e Pharr⁷, l’elastico o modulo di Young, E, di un materiale campione può essere determinato tramite nanoindentazione strumentata. Inoltre, utilizzando una sonda nanoindentatrice piramidale a tre lati Berkovich (la cui funzione di area ideale della punta corrisponde a quella della sonda piramidale a quattro lati Vickers)⁸, è possibile effettuare un confronto diretto tra le misurazioni della durezza su scala nanometrica e su microscala più tradizionali. Con la crescita della popolarità dell’AFM, anche la nanoindentazione basata su sbalzo AFM ha iniziato a ricevere attenzione, in particolare per misurare le proprietà meccaniche dei materiali più morbidi. Di conseguenza, come illustrato schematicamente nella Figura 1, le due tecniche più comunemente impiegate oggi per interrogare e quantificare le proprietà meccaniche su scala nanometrica sono la nanoindentazione strumentata (Figura 1A) e la nanoindentazione basata su sbalzo AFM (Figura 1B)⁹, l’ultima delle quali è il fulcro di questo lavoro.

Figura 1: Confronto tra sistemi di nanoindentazione strumentati e basati su cantilever AFM. Diagrammi schematici che illustrano i sistemi tipici per condurre (A) nanoindentazione strumentata e (B) nanoindentazione a sbalzo AFM. Questa cifra è stata modificata da Qian et ^al.51. Abbreviazione: AFM = microscopia a forza atomica. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Sia la nanoindentazione strumentata che quella basata su sbalzo AFM impiegano una sonda rigida per deformare una superficie campione di interesse e monitorare la forza risultante e lo spostamento in funzione del tempo. Tipicamente, il carico desiderato (cioè forza) o il profilo di spostamento (Z-piezo) viene specificato dall’utente tramite l’interfaccia software e controllato direttamente dallo strumento, mentre viene misurato l’altro parametro. La proprietà meccanica più spesso ottenuta da esperimenti di nanoindentazione è il modulo elastico (E), noto anche come modulo di Young, che ha unità di pressione. Il modulo elastico di un materiale è una proprietà fondamentale relativa alla rigidezza del legame ed è definito come il rapporto tra la tensione di trazione o compressione (σ, la forza applicata per unità di area) e la deformazione assiale (ε, la deformazione proporzionale lungo l’asse di indentazione) durante la deformazione elastica (cioè reversibile o temporanea) prima dell’inizio della deformazione plastica (equazione [1]):

(1)

Va notato che, poiché molti materiali (soprattutto i tessuti biologici) sono in realtà viscoelastici, in realtà il modulo (dinamico o complesso) è costituito sia da componenti elastiche (stoccaggio, in fase) che viscose (perdita, fuori fase). In pratica, ciò che viene misurato in un esperimento di nanoindentazione è il modulo ridotto, E *, che è correlato al vero modulo campione di interesse, E, come mostrato nell’equazione (2):

(2)

Dove punta E e punta ν sono rispettivamente il modulo elastico e il rapporto di Poisson della punta del nanopenetratore, e ν è il rapporto di Poisson stimato del campione. Il rapporto di Poisson è il rapporto negativo tra la deformazione trasversale e quella assiale, e quindi indica il grado di allungamento trasversale di un campione dopo essere sottoposto a deformazione assiale (ad esempio, durante il carico di nanoindentazione), come mostrato nell’equazione (3):

(3)

La conversione dal modulo ridotto a quello effettivo è necessaria perché a) parte della deformazione assiale impartita dalla punta del penetratore può essere convertita in deformazione trasversale (cioè, il campione può deformarsi per espansione o contrazione perpendicolare alla direzione di carico), e b) la punta del penetratore non è infinitamente dura, e quindi l’atto di indentare il campione provoca una certa (piccola) quantità di deformazione della punta. Si noti che nel caso in cui la punta E >> E (cioè la _punta del penetratore è molto più dura del campione, il che è spesso vero quando si utilizza una sonda diamantata), la relazione tra il modulo del campione ridotto e quello effettivo si semplifica notevolmente in E ≈ E*(1 – v²). Mentre la nanoindentazione strumentata è superiore in termini di accurata caratterizzazione della forza e gamma dinamica, la nanoindentazione basata su sbalzo AFM è più veloce, fornisce ordini di grandezza maggiore forza e sensibilità allo spostamento, consente immagini a risoluzione più elevata e una migliore localizzazione dell’indentazione e può simultaneamente sondare proprietà magnetiche ed elettriche su scala nanometrica⁹. In particolare, la nanoindentazione basata su sbalzo AFM è superiore per la quantificazione delle proprietà meccaniche su scala nanometrica di materiali morbidi (ad esempio, polimeri, gel, doppi strati lipidici e cellule o altri materiali biologici), film estremamente sottili (sub-μm) (dove gli effetti del substrato possono entrare in gioco a seconda della profondità di indentazione)^10,11 e materiali bidimensionali sospesi (2D)^12,13,14 come il grafene ^15,16, mica 17, nitruro di boro esagonale (h-BN)¹⁸ o dichalcogenuri dei metalli di transizione (TMDC; ad esempio, MoS₂)¹⁹. Ciò è dovuto alla sua squisita sensibilità alla forza (sub-nN) e allo spostamento (sub-nm), che è importante per determinare con precisione il punto di contatto iniziale e rimanere all’interno della regione di deformazione elastica.

Nella nanoindentazione a sbalzo AFM, lo spostamento di una sonda AFM verso la superficie del campione viene azionato da un elemento piezoelettrico calibrato (Figura 1B), con il cantilever flessibile che alla fine si piega a causa della forza resistiva sperimentata al contatto con la superficie del campione. Questa flessione o deflessione del cantilever viene tipicamente monitorata riflettendo un laser sul retro del cantilever e in un fotorivelatore (rilevatore sensibile alla posizione [PSD]). Insieme alla conoscenza della rigidità a sbalzo (in nN/nm) e della sensibilità alla deflessione (in nm/V), è possibile convertire questa deflessione a sbalzo misurata (in V) nella forza (in nN) applicata al campione. Dopo il contatto, la differenza tra il movimento Z-piezo e la deflessione a sbalzo produce la profondità di indentazione del campione. In combinazione con la conoscenza della funzione dell’area della punta, ciò consente di calcolare l’area di contatto punta-campione. La pendenza delle porzioni di contatto delle curve forza-distanza o forza-spostamento (F-D) risultanti può quindi essere adattata utilizzando un modello di meccanica di contatto appropriato (vedere la sezione Analisi dei dati della discussione) per determinare le proprietà nanomeccaniche del campione. Mentre la nanoindentazione basata su sbalzo AFM possiede alcuni vantaggi distinti rispetto alla nanoindentazione strumentata come descritto sopra, presenta anche diverse sfide pratiche di implementazione, come la calibrazione, l’usura della punta e l’analisi dei dati, che saranno discusse qui. Un altro potenziale svantaggio della nanoindentazione basata su AFM a sbalzo è l’ipotesi di elasticità lineare, poiché il raggio di contatto e le profondità di indentazione devono essere molto più piccoli del raggio del penetratore, che può essere difficile da ottenere quando si lavora con sonde AFM su scala nanometrica e / o campioni che mostrano rugosità superficiale significativa.

Tradizionalmente, la nanoindentazione è stata limitata a singole posizioni o piccoli esperimenti di indentazione della griglia, in cui viene selezionata una posizione desiderata (ad esempio, la regione di interesse [ROI]) e viene eseguito un singolo rientro controllato, più rientri in una singola posizione separati da un certo tempo di attesa e / o una griglia grossolana di rientri vengono eseguiti a una frequenza dell’ordine di Hz. Tuttavia, i recenti progressi nell’AFM consentono l’acquisizione simultanea di proprietà meccaniche e topografia attraverso l’utilizzo di modalità di imaging basate su curve di forza ad alta velocità (indicate da vari nomi commerciali a seconda del produttore del sistema), in cui le curve di forza sono condotte a una velocità di kHz sotto controllo del carico, con la massima forza del campione di punta utilizzata come setpoint di imaging. Sono stati inoltre sviluppati metodi point-and-shoot, che consentono l’acquisizione di un’immagine topografica AFM seguita da una successiva nanoindentazione selettiva nei punti di interesse all’interno dell’immagine, offrendo un controllo spaziale su scala nanometrica sulla posizione della nanoindentazione. Sebbene non sia l’obiettivo principale di questo lavoro, esempi specifici di applicazione selezionati sia di imaging basato sulla curva di forza che di nanoindentazione basata su cantilever point-and-shoot sono presentati nei risultati rappresentativi e possono essere utilizzati in combinazione con il protocollo descritto di seguito, se disponibile sulla particolare piattaforma AFM utilizzata. In particolare, questo lavoro delinea un protocollo generalizzato per l’implementazione pratica della nanoindentazione a sbalzo AFM su qualsiasi sistema AFM capace e fornisce quattro esempi di casi d’uso (due in aria, due in fluido) della tecnica, inclusi risultati rappresentativi e una discussione approfondita delle sfumature, delle sfide e delle considerazioni importanti per impiegare con successo la tecnica.