3D-печать и модификация поверхности in situ с помощью обратимой полимеризации цепи с фотоинициацией типа I

Аддитивное производство и 3D-печать произвели революцию в производстве материалов, обеспечив более эффективные и легкие маршруты для изготовления геометрически сложных ^{материалов1}. Помимо расширенных свобод проектирования в 3D-печати, эти технологии производят меньше отходов, чем традиционные субтрактивные производственные процессы, благодаря разумному использованию материалов-предшественников в слоеном производственном процессе. С 1980-х годов для изготовления полимерных, металлических и керамических компонентов был разработан широкий спектр различных методов 3D-печати1. Наиболее часто используемые методы включают экструзионную 3D-печать, такую как изготовление плавленой нити и методы прямого написания ^{чернил2}, методы спекания, такие как селективное лазерное спекание3, а также методы фотоиндуцированной 3D-печати на основе смолы, такие как лазерная и проекционная стереолитография и методы маскированной цифровой обработки ^света4 . Среди многих методов 3D-печати, существующих сегодня, методы фотоиндуцированной 3D-печати обеспечивают некоторые преимущества по сравнению с другими методами, включая более высокое разрешение и более высокую скорость печати, а также возможность выполнения затвердевания жидкой смолы при комнатной температуре, что открывает возможность для усовершенствованной 3D-печати биоматериала4,5,6,7,8^{, См. 9}.

Хотя эти преимущества позволили широко распространить 3D-печать во многих областях, ограниченная способность самостоятельно адаптировать свойства 3D-печатного материала ограничивает будущие ^{приложения10}. В частности, неспособность легко адаптировать объемные механические свойства независимо от межфазных свойств ограничивает такие применения, как имплантаты, которые требуют тонко подобранных биосовместимых поверхностей и часто сильно отличающихся объемных свойств, а также противообрастающих и антибактериальных поверхностей, сенсорных материалов и других интеллектуальных материалов11,12,13 . Исследователи предложили модификацию поверхности 3D-печатных материалов для преодоления этих проблем, чтобы обеспечить более независимо настраиваемые объемные и межфазные свойства10,14,15.

Недавно наша группа разработала процесс фотоиндуцированной 3D-печати, который использует обратимую полимеризацию цепи добавления-фрагментации (RAFT) для опосредования синтеза сетевых ^{полимеров15,16}. Полимеризация RAFT представляет собой тип обратимой деактивационной радикальной полимеризации, который обеспечивает высокую степень контроля над процессом полимеризации и позволяет производить макромолекулярные материалы с тонко настроенными молекулярными массами и топологиями, а также широким химическим охватом17,18,19. Примечательно, что соединения тиокарбонилтио, или агенты RAFT, используемые во время полимеризации RAFT, сохраняются после полимеризации. Таким образом, они могут быть реактивированы для дальнейшего изменения химических и физических свойств макромолекулярного материала. Таким образом, после 3D-печати эти спящие агенты RAFT на поверхностях 3D-печатного материала могут быть реактивированы в присутствии функциональных мономеров для обеспечения индивидуальных поверхностей материала20,21,22,23,24,25,26. Вторичная поверхностная полимеризация диктует межфазные свойства материала и может быть выполнена пространственно контролируемым образом посредством фотохимической инициации.

Настоящий протокол описывает способ 3D-печати полимерных материалов с помощью фотоиндуцированного процесса полимеризации RAFT и последующей модификации поверхности in situ для модуляции межфазных свойств независимо от механических свойств сыпучего материала. По сравнению с предыдущими подходами к 3D-печати и модификации поверхности, текущий протокол не требует дезоксигенации или других строгих условий и, таким образом, очень доступен для неспециалистов. Кроме того, использование оборудования для 3D-печати для выполнения как первоначального изготовления материала, так и постфункционализации поверхности обеспечивает пространственный контроль над свойствами материала и может быть выполнено без утомительного выравнивания нескольких различных фотомаск для создания сложных узоров.