3D-Druck und In-situ-Oberflächenmodifikation mittels photoinitiierter reversibler Additions-Fragmentierungskettentransfer-Polymerisation Typ I

Die additive Fertigung und der 3D-Druck haben die Materialherstellung revolutioniert, indem sie effizientere und einfachere Wege für die Herstellung geometrisch komplexer Materialien ^bieten1. Abgesehen von den erweiterten Designfreiheiten im 3D-Druck erzeugen diese Technologien weniger Abfall als herkömmliche subtraktive Herstellungsverfahren durch die umsichtige Verwendung von Vorläufermaterialien in einem Schicht-für-Schicht-Herstellungsprozess. Seit den 1980er Jahren wurde eine breite Palette verschiedener 3D-Drucktechniken entwickelt, um polymere, metallische und keramische Komponenten ^{herzustellen1}. Zu den am häufigsten verwendeten Methoden gehören extrusionsbasierter 3D-Druck wie die Herstellung von Schmelzfilamenten und direkte Tintenschreibtechniken2, Sintertechniken wie selektives Lasersintern3 sowie harzbasierte photoinduzierte 3D-Drucktechniken wie laser- und projektionsbasierte Stereolithographie und Techniken zur Verarbeitung von maskiertem ^{digitalem Licht4} . Unter den vielen 3D-Drucktechniken, die heute existieren, bieten photoinduzierte 3D-Drucktechniken einige Vorteile im Vergleich zu anderen Methoden, darunter eine höhere Auflösung und schnellere Druckgeschwindigkeiten sowie die Möglichkeit, das flüssige Harz bei Raumtemperatur zu erstarren, was die Möglichkeit für einen fortschrittlichen Biomaterial-3D-Druck eröffnet4,5,6,7,8^{, 9}.

Während diese Vorteile die weit verbreitete Einführung des 3D-Drucks in vielen Bereichen ermöglicht haben, schränkt die begrenzte Fähigkeit, die 3D-gedruckten Materialeigenschaften unabhängig voneinander anzupassen, zukünftige Anwendungen ^ein10. Insbesondere die Unfähigkeit, die mechanischen Masseneigenschaften unabhängig von den Grenzflächeneigenschaften einfach anzupassen, schränkt Anwendungen wie Implantate ein, die fein zugeschnittene biokompatible Oberflächen und oft sehr unterschiedliche Schütteigenschaften erfordern, sowie Antifouling- und antibakterielle Oberflächen, Sensormaterialien und andere intelligente Materialien11,12,13 . Forscher haben eine Oberflächenmodifikation von 3D-gedruckten Materialien vorgeschlagen, um diese Probleme zu überwinden und unabhängigere anpassbare Volumen- und Grenzflächeneigenschaften ^{bereitzustellen10,14,15}.

Vor kurzem hat unsere Gruppe ein photoinduziertes 3D-Druckverfahren entwickelt, das die reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)-Polymerisation nutzt, um die Netzwerkpolymersynthese zu ^{vermitteln15,16.} RAFT-Polymerisation ist eine Art reversible Deaktivierungsradikalpolymerisation, die ein hohes Maß an Kontrolle über den Polymerisationsprozess bietet und die Herstellung makromolekularer Materialien mit fein abgestimmten Molekulargewichten und Topologien sowie einem breiten chemischen Geltungsbereich ^{ermöglicht17,18,19}. Insbesondere die Thiocarbonylthioverbindungen oder RAFT-Mittel, die während der RAFT-Polymerisation verwendet werden, bleiben nach der Polymerisation erhalten. Sie können so reaktiviert werden, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften des makromolekularen Materials weiter zu modifizieren. So können diese ruhenden RAFT-Mittel auf den Oberflächen des 3D-gedruckten Materials nach dem 3D-Druck in Gegenwart von funktionellen Monomeren reaktiviert werden, um maßgeschneiderte Materialoberflächen bereitzustellen20,21,22,23,24,25,26. Die sekundäre Oberflächenpolymerisation bestimmt die Grenzflächenmaterialeigenschaften und kann räumlich kontrolliert über photochemische Initiierung durchgeführt werden.

Das vorliegende Protokoll beschreibt ein Verfahren zum 3D-Druck polymerer Materialien über ein photoinduziertes RAFT-Polymerisationsverfahren und die anschließende In-situ-Oberflächenmodifikation zur Modulation der Grenzflächeneigenschaften unabhängig von den mechanischen Eigenschaften des Schüttguts. Im Vergleich zu früheren 3D-Druck- und Oberflächenmodifikationsansätzen erfordert das aktuelle Protokoll keine Desoxygenierung oder andere strenge Bedingungen und ist daher für Nicht-Spezialisten sehr zugänglich. Darüber hinaus bietet die Verwendung von 3D-Druckhardware zur Durchführung sowohl der anfänglichen Materialherstellung als auch der Oberflächenpostfunktionalisierung eine räumliche Kontrolle über die Materialeigenschaften und kann ohne die mühsame Ausrichtung mehrerer verschiedener Fotomasken durchgeführt werden, um komplexe Muster zu erstellen.