Avaliando as Propriedades Eletroquímicas dos Supercapacitores utilizando o Sistema de Três Eletrodos

Supercapacitores têm atraído enorme atenção como fontes de energia adequadas para uma variedade de aplicações, como dispositivos microeletrônicos, veículos elétricos (EVs) e sistemas estacionários de armazenamento de energia. Nas aplicações EV, os supercapacitores podem ser usados para aceleração rápida e podem permitir o armazenamento de energia regenerativa durante os processos de desaceleração e frenagem. Em campos de energia renovável, como a geração^de energia solar 1 e a geração de energia eólica², os supercapacitores podem ser usados como sistemas estacionários de armazenamento de energia ^3,4. A geração de energia renovável é limitada pela natureza flutuante e intermitente desses suprimentos de energia; portanto, é necessário um sistema de armazenamento de energia que possa responder imediatamente durante a geração irregular de energia⁵. Os supercapacitores, que armazenam energia através de mecanismos que diferem dos das baterias de íons de lítio, exibem alta densidade de potência, desempenho de ciclo estável e descarga rápida^{de carga 6}. Dependendo do mecanismo de armazenamento, os supercapacitores podem ser distinguidos em capacitores de dupla camada (EDLCs) e pseudocapacitores⁷. Os EDLCs acumulam carga eletrostática na superfície do eletrodo. Portanto, a capacitância é determinada pela quantidade de carga, que é afetada pela área superficial e estrutura porosa dos materiais eletrodos. Em contrapartida, os pseudocapacitores, que consistem na condução de polímeros e materiais de óxido de metal, armazenam a carga através de um processo de reação faradaica. As diversas propriedades eletroquímicas dos supercapacitores estão relacionadas aos materiais de eletrodos, e o desenvolvimento de novos materiais eletrodos é a principal questão na melhoria do desempenho dos supercapacitores⁸. Por isso, avaliar as propriedades eletroquímicas desses novos materiais ou sistemas é importante no progresso da pesquisa e de outras aplicações na vida real. Nesse sentido, a avaliação eletroquímica utilizando um sistema de três eletrodos é o método mais básico e amplamente utilizado na pesquisa em escala laboratorial de sistemas de armazenamento de energia 9,10,11,12,13.

O sistema de três eletrodos é uma abordagem simples e confiável para avaliar as propriedades eletroquímicas, como a capacitância específica, resistência, condutividade e vida ciclo de supercapacitores¹⁴. O sistema oferece o benefício de viabilizar a análise das características eletroquímicas dos materiais únicos¹⁵, o que contrasta com o sistema de dois eletrodos, onde as características podem ser estudadas através da análise do material dado. O sistema de dois eletrodos só dá informações sobre a reação entre dois eletrodos. É adequado para analisar as propriedades eletroquímicas de todo o sistema de armazenamento de energia. O potencial do eletrodo não é fixo. Portanto, não se sabe em que tensão a reação ocorre. No entanto, o sistema de três eletrodos analisa apenas um eletrodo com potencial de fixação que pode realizar uma análise detalhada do único eletrodo. Portanto, o sistema é direcionado para analisar o desempenho específico no nível do material. O sistema de três eletrodos consiste em um eletrodo de trabalho (WE), eletrodo de referência (RE) e contra-eletrodo (CE)^16,17. O WE é alvo de pesquisa, avaliação, pois realiza a reação eletroquímica de interesse¹⁸ e é composto por um material redox que é de interesse potencial. No caso dos EDLCs, utilizar materiais de área de superfície elevada é a principal questão. Portanto, são preferidos^materiais porosos com área de superfície elevada e microporos, como carbono poroso, grafeno e nanotubos^. O carbono ativado é o material mais comum para EDLCs devido à sua área específica (>1000 m²/g) e muitos microporos. Pseudocapacitores são fabricados com materiais que podem sofrer uma reação faradaica²¹. Óxidos metálicos (RuO_x, MnO_x, etc.) e polímeros condutores (PANI, PPy, etc.) são comumente usados²². O RE e o CE são utilizados para analisar as propriedades eletroquímicas do WE. O RE serve como referência para medir e controlar o potencial do sistema; o eletrodo de hidrogênio normal (NHE) e Ag/AgCl (KCl saturado) são geralmente escolhidos como o RE²³. O CE é emparelhado com o WE e completa o circuito elétrico para permitir a transferência de carga. Para o CE, são utilizados materiais eletroquimicamente inertes, como platina (Pt) e ouro (Au)²⁴. Todos os componentes do sistema de três eletrodos estão conectados a um dispositivo de potencialiostat, que controla o potencial de todo o circuito.

Voltametria cíclica (CV), descarga de carga galvanática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) são métodos analíticos típicos que usam um sistema de três eletrodos. Várias características eletroquímicas dos supercapacitores podem ser avaliadas usando esses métodos. CV é o método eletroquímico básico utilizado para investigar o comportamento eletroquímico (coeficiente de transferência de elétrons, reversível ou irreversível, etc.) e propriedades capacitivas do material durante repetidos processos de redox^14,24. O enredo cv mostra picos de redox relacionados à redução e oxidação do material. Por meio dessas informações, os pesquisadores podem avaliar o desempenho do eletrodo e determinar o potencial onde o material é reduzido e oxidado. Além disso, através da análise cv, é possível determinar a quantidade de carga que o material ou eletrodo pode armazenar. A carga total é uma função do potencial, e a capacitância pode ser facilmente calculada ^6,18. A capacitância é a principal questão em supercapacitores. Uma maior capacitância representa a capacidade de armazenar mais carga. Os EDLCs dão origem a padrões de CV retangulares com linhas lineares para que a capacitância do eletrodo possa ser calculada facilmente. Pseudocapacitores apresentam picos redox em parcelas retangulares. Com base nessas informações, os pesquisadores podem avaliar as propriedades eletroquímicas dos materiais utilizando medições cv¹⁸.

GCD é um método comumente empregado para identificar a estabilidade do ciclo de um eletrodo. Para uso a longo prazo, a estabilidade do ciclo deve ser verificada em uma densidade de corrente constante. Cada ciclo consiste nas etapas de descarga^{de carga 14}. Os pesquisadores podem determinar a estabilidade do ciclo através de variações no gráfico de descarga de carga, retenção específica de capacitância e eficiência coulombíbica. Os EDLCs dão origem a um padrão linear; assim, a capacitância específica do eletrodo pode ser calculada facilmente utilizando a inclinação da curva de descarga⁶. No entanto, pseudocapacitores exibem um padrão não linear. A inclinação de descarga varia durante o processo de descarga⁷. Além disso, a resistência interna pode ser analisada através da queda da resistência atual (IR), que é a queda potencial devido à resistência ^6,25.

O EIS é um método útil para identificar a impedância de sistemas de armazenamento de energia sem a destruição da amostra²⁶. A impedância pode ser calculada aplicando uma tensão sinusoidal e determinando o ângulo de fase¹⁴. A impedância também é uma função da frequência. Portanto, o espectro EIS é adquirido ao longo de uma gama de frequências. Em altas frequências, fatores cinéticos como a resistência interna e transferência de carga são operacionais^24,27. Em baixas frequências, o fator de difusão e a impedância de Warburg podem ser detectados, que estão relacionados à transferência de massa e termodinâmica ^24,27. O EIS é uma ferramenta poderosa para analisar as propriedades cinéticas e termodinâmicas de um material ao mesmo tempo²⁸. Este estudo descreve os protocolos de análise para avaliação do desempenho eletroquímico dos supercapacitores utilizando um sistema de três eletrodos.