3電極システムを用いたスーパーキャパシタの電気化学的特性評価

スーパーキャパシタは、マイクロエレクトロニクスデバイス、電気自動車(EV)、定置型エネルギー貯蔵システムなど、さまざまな用途に適した電源として大きな注目を集めています。EVアプリケーションでは、スーパーキャパシタを急加速に使用でき、減速および制動プロセス中に回生エネルギーを貯蔵することができます。太陽光発電¹や風力発電²などの再生可能エネルギー分野では、スーパーキャパシタは定置型エネルギー貯蔵システム^3,4として用いることができる。再生可能エネルギー発電は、これらのエネルギー供給の変動的で断続的な性質によって制限されています。そのため、不定期発電時にも即座に対応できる蓄電システムが必要となる⁵。リチウムイオン電池とは異なる機構でエネルギーを蓄えるスーパーキャパシタは、高い出力密度、安定したサイクル性能、急速充放電^性能6を発揮します。蓄積機構に応じて、スーパーキャパシタは二重層キャパシタ(EDLC)と擬似キャパシタ⁷に区別することができる。EDLCは電極表面に静電荷を蓄積します。したがって、静電容量は電荷量によって決定され、これは電極材料の表面積および多孔質構造によって影響を受ける。対照的に、導電性ポリマーと金属酸化物材料からなる擬似コンデンサは、ファラダイック反応プロセスを介して電荷を蓄積する。スーパーキャパシタの様々な電気化学的特性は電極材料に関係しており、新しい電極材料の開発は、スーパーキャパシタ⁸の性能向上の大きな課題である。したがって、これらの新しい材料またはシステムの電気化学的特性を評価することは、研究の進歩と実生活でのさらなる応用において重要です。この点に関して、3電極系を用いた電気化学的評価は、エネルギー貯蔵システム⁹、^10、11、^12、13の実験室規模の研究において最も基本的で広く利用されている方法である。

3電極システムは、スーパーキャパシタ¹⁴の比容量、抵抗、導電率、サイクル寿命などの電気化学的特性を評価するための簡単で信頼性の高いアプローチである。このシステムは、単一の材料¹⁵の電気化学的特性の分析を可能にするという利点を提供するが、これは、所与の材料の分析を通じて特性を研究することができる2電極システムとは対照的である。2電極システムは、2つの電極間の反応に関する情報を提供するだけです。エネルギー貯蔵システム全体の電気化学的特性を分析するのに適しています。電極の電位は固定されていない。したがって、どの電圧で反応が起こるかは不明である。しかし、3電極方式は、1つの電極の詳細な分析を行うことができる固定電位を有する1つの電極のみを分析する。したがって、このシステムは、品目レベルでの特定の性能の分析を対象としています。3電極システムは、作用極(WE)、参照極(RE)、および対極(CE)^16,17からなる。このWEは、対象となる電気化学反応を行うものとして研究^・評価18であり、潜在的に関心のある酸化還元材料から構成されている。EDLCの場合、高表面積材料の利用が主な課題です。したがって、多孔質炭素、グラフェン、ナノチューブなどの高表面積および微細孔を有する多孔質材料は、^19,20が好ましい。活性炭は、その高い比面積(>1000 m²/g)と多くのマイクロポアのためにEDLCにとって最も一般的な材料である。擬似コンデンサは、ファラダイック反応²¹を受けることができる材料を用いて作製される。金属酸化物(RuOx、_MnOxなど)および導電性ポリマー(PANI、PPyなど)が一般的に使用されている²²。REとCEは、WEの電気化学的特性を分析するために使用されます。REは、システムの電位を測定および制御するための基準として機能します。通常の水素電極(NHE)およびAg/AgCl(飽和KCl)は、一般に^RE23として選択される。CEはWEとペアになり、電荷移動を可能にするために電気回路を完成させます。CEには、白金(Pt)や金(Au)²⁴などの電気化学的に不活性な材料が使用されます。3電極システムのすべてのコンポーネントは、回路全体の電位を制御するポテンショスタット装置に接続されています。

サイクリックボルタンメトリー(CV)、ガルバノスタティック充放電(GCD)、および電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、3電極システムを使用する典型的な分析方法です。スーパーキャパシタの様々な電気化学的特性は、これらの方法を用いて評価することができる。CVは、繰り返される酸化還元プロセス^14,24中の材料の電気化学的挙動(電子移動係数、可逆的または不可逆的など)および容量特性を調査するために使用される基本的な電気化学的方法である。CVプロットは、材料の還元および酸化に関連する酸化還元ピークを示す。この情報を通じて、研究者は電極の性能を評価し、材料が還元および酸化される電位を決定することができます。さらに、CV分析を通じて、材料または電極が貯蔵できる電荷の量を決定することができる。総電荷は電位の関数であり、容量は容易に計算することができる^6,18。静電容量は、スーパーキャパシタの主な問題です。容量が大きいほど、より多くの電荷を蓄える能力を表します。EDLCは、直線状の直線を持つ長方形のCVパターンを生じさせるため、電極の静電容量を簡単に計算できます。擬似コンデンサは、長方形のプロットに酸化還元ピークを提示します。この情報に基づいて、研究者はCV測定¹⁸を使用して材料の電気化学的特性を評価することができます。

GCDは、電極のサイクル安定性を特定するために一般的に採用されている方法です。長期間使用するには、定電流密度でのサイクル安定性を検証する必要があります。各サイクルは、充放電ステップ¹⁴からなる。研究者は、充放電グラフの変動、特定の容量保持率、およびクーロン効率によってサイクル安定性を判断できます。EDLCは線形パターンを生じさせる。これにより、電極の比静電容量は、放電曲線⁶の傾きを用いて容易に算出することができる。しかしながら、擬似コンデンサは非線形パターンを示す。この放電勾配は、放電工程⁷中に変化する。さらに、内部抵抗は、抵抗^6,25による電位降下である電流抵抗(IR)降下を介して分析することができる。

EISは、試料²⁶を破壊することなくエネルギー貯蔵システムのインピーダンスを識別するための有用な方法である。インピーダンスは、正弦波電圧を印加し、位相角¹⁴を決定することによって計算することができる。インピーダンスも周波数の関数です。したがって、EISスペクトルは、ある範囲の周波数にわたって集録されます。高周波では、内部抵抗や電荷移動などの運動学的要因が作用する^24,27。低周波では、拡散係数およびウォーブルグインピーダンスを検出することができ、これは物質移動および熱力学^24、27に関連する。EISは、材料の動力学的および熱力学的特性を同時に分析するための強力なツールである²⁸。本研究では、3電極システムを用いてスーパーキャパシタの電気化学的性能を評価するための分析プロトコルについて説明する。