Ayarlanabilir Nano ölçekli Boyut ve Bileşime Sahip Manganez Ferrit Kümelerinin Kararlı Sulu Süspansiyonları
Summary
Manganez ferrit kümelerinin (MFC’ ler) malzeme boyutu ve bileşimi üzerinde bağımsız kontrol sağlayan tek potalı hidrotermal sentezini rapor ediyoruz. Manyetik ayırma hızlı saflaştırma sağlarken, sülfonated polimerler kullanılarak yüzey fonksiyonelleştirme, malzemelerin biyolojik olarak ilgili ortamda toplanmamasını sağlar. Elde edilen ürünler biyomedikal uygulamalar için iyi konumlandırılmıştır.
Abstract
Manganez ferrit kümeleri (MFC’ler), manyetik özellikleri çeşitli uygulamalarda değerli olan onlarca ila yüzlerce birincil nanokristalden oluşan küresel montajlardır. Burada, bu malzemelerin ürün kümesi boyutunun (30 ila 120 nm) bağımsız kontrolüne ve elde edilen malzemenin manganez içeriğine izin veren bir hidrotermal işlemde nasıl oluşturulacağı açıklanmaktadır. Alkollü reaksiyon ortamına eklenen toplam su miktarı ve manganezin demir öncüsüne oranı gibi parametreler, birden fazla MFC nano ölçekli ürün türüne ulaşmada önemli faktörlerdir. Hızlı bir arıtma yöntemi, gram manyetik nanomalzemelerin üretimini oldukça verimli hale getiren malzemeleri kurtarmak için manyetik ayırma kullanır. Manyetik nanomalzeme toplama zorluğunu, bu nanomalzemelerin yüzeyine yüksek yüklü sülfonat polimerleri uygulayarak üstesinden geliyoruz ve yüksek tuzlu ortamlarda bile toplanmayan kolloidal olarak stabil MBC’ler elde ediyoruz. Bu toplamayan, tekdüze ve ayarlanabilir malzemeler biyomedikal ve çevresel uygulamalar için mükemmel prospektif malzemelerdir.
Introduction
Manganezin bir demir oksit kafesine dopant olarak dahil edilmesi, uygun koşullar altında, saf demir oksitlere kıyasla malzemenin yüksek uygulamalı alanlardaki manyetizasyonunu artırabilir. Sonuç olarak, manganez ferrit (MnxFe3-xO4) nanopartikülleri, yüksek doygunluk manyetizasyonu, dış alanlara güçlü tepki ve düşük sitotoksiklikleri nedeniyle oldukça arzu edilen manyetik nanomalzemelerdir1,2,3,4,5. Hem tek etki alanı nanokristalleri hem de multidomain parçacıkları olarak adlandırılan bu nanokristallerin kümeleri, ilaç dağıtımı, kanser tedavisi için manyetik hipertermi ve manyetik rezonans görüntüleme (MRG)6,7,8 dahil olmak üzere çeşitli biyomedikal uygulamalarda araştırılmıştır. Örneğin, 2017’deki Hyeon grubu, kanser hipoksisini teşvik etmek için Fenton katalizörü olarak tek alanlı manganez ferrit nanopartiküllerini kullandı ve MRI takibi için malzemenin T2contrast’ını kullandı9. Ferrit malzemelerin bu ve diğer olumlu çalışmaları ışığında, saf demir oksit (Fe3O4) nanomalzemelere kıyasla az sayıda in vivo gösteri olması ve insanlarda bildirilen hiçbir uygulama olmaması şaşırtıcıdır9,10.
Ferrit nanomalzemelerin özelliklerinin kliniğe çevrilmesinde karşılaşılan büyük bir zorluk, tek tip, toplanmayan, nano ölçekli kümelerin üretilmesidir11,12,13,14. Monodomain nanokristallere geleneksel sentetik yaklaşımlar iyi gelişmiş olsa da, bu işe ilgi türündeki çok etki alanı kümeleri tek tip ve kontrollü bir şekilde kolayca üretilmemektedir15,16. Ek olarak, ferrit bileşimi genellikle stoichiometrik değildir ve sadece öncüllerin başlangıç konsantrasyonu ile ilgili değildir ve bu, bu malzemelerin sistematik yapı-işlev karakterizasyonunu daha da gizleyebilir9,12,13,17. Burada manganez ferrit nanomalzemelerinin hem küme boyutu hem de bileşimi üzerinde bağımsız kontrol sağlayan sentetik bir yaklaşım sergileyerek bu sorunları ele alıyoruz.
Bu çalışma aynı zamanda ferrit nanomalzemelerin zayıf kolloidal stabilitesinin üstesinden gelmek için bir araç sağlar18,19,20. Manyetik nanopartiküller genellikle güçlü parçacık-parçacık cazibesi nedeniyle toplanmaya eğilimlidir; ferritler, daha büyük net manyetizasyonları parçacık toplamayı güçlendirdikçe bu sorundan daha fazla muzdariptir. İlgili biyolojik ortamda, bu malzemeler malzemelerin hızla topladığı yeterince büyük agregalar verir, böylece hayvanlara veya insanlara maruz kalma rotalarını sınırlar20,21,22. Hilt ve arkadaşları, manyetotermal ısıtma ve boya bozulması çalışmalarında parçacık-parçacık toplamanın başka bir sonucunu buldular23. Biraz daha yüksek parçacık konsantrasyonlarında veya alana maruz kalma süresinin artmasında, malzemeler zamanla bir araya geldikçe ve aktif parçacık yüzey alanları azaldıkça malzemelerin etkinliği azaltıldı. Bu ve diğer uygulamalar, parçacık-parçacık etkileşimlerini önleyen sterik bariyerler sağlamak için tasarlanmış küme yüzeylerinden yararlanacaktır24,25.
Burada manganez ferrit kümelerini (MFC’ ler) kontrol edilebilir boyutlar ve bileşim ile sentezlemek için sentetik bir yaklaşım bildiriyoruz. Bu çok etki alanı parçacıkları, sert bir şekilde toplanan birincil manganez ferrit nanokristallerinin bir montajından oluşur; birincil nanokristallerin yakın ilişkisi manyetik özelliklerini geliştirir ve bir nanotıp için optimum boyutlara iyi eşleşen genel bir küme boyutu olan 50-300 nm sağlar. Su ve manganez klorür öncüsü miktarını değiştirerek, genel çapı ve bileşimi bağımsız olarak kontrol edebiliriz. Yöntem, sık deney ve malzeme optimizasyonuna izin veren basit ve verimli tek pota hidrotermal reaksiyonları kullanır. Bu MFC’ler, kolloidal stabilite sağlayan sülfonlu polimerler tarafından daha da değiştirilen konsantre bir ürün çözeltisine kolayca saflaştırılabilir. Bunların tunability, homojenliği ve çözüm fazı stabilitesi, biyomedikal ve çevre mühendisliğinde nanomalzeme uygulamalarında çok değerli özelliklerdir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu çalışma, tek tip nano ölçekli agregalar halinde kümelenmiş manganez ferrit nanokristallerinin modifiye poliol sentezini göstermektedir29. Bu sentezde, demir(III) klorür ve manganez(II) klorür, moleküler MnxFe3-xO4 oluşturan zorunlu bir hidroliz reaksiyonu ve azalmasına uğrar. Bu ferrit molekülleri, reaktörlerdeki yüksek sıcaklık ve yüksek basınç altında birincil nanokristaller oluşturur ve sonuçta burada manyetit ferrit kümel…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma Brown Üniversitesi ve İleri Enerji Konsorsiyumu tarafından cömertçe desteklendi. Dr. Qingbo Zhang’a demir oksit MFC’lerinin sentetik yöntemi için minnettar bir şekilde teşekkür ederiz.
Materials
| 0.1 Micron Vaccum Filtration Filter | Thermo Fisher Scientific | NC9902431 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS, 99%) | Sigma-Aldrich | 282731-250G | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media |
| 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) | Sigma-Aldrich | 441090-100G | reagent used in copolymer making as the free ridical generator |
| 4-Morpholineethanesulfonic acid, 2-(N-Morpholino)ethanesulfonic acid (MES) | Sigma-Aldrich | M3671-250G | acidic buffer used to stabilize nanocluster surface coating process |
| Acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230-100G | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media; anhydrous, contains 200 ppm MEHQ as inhibitor, 99% |
| Analytical Balance | Avantor | VWR-205AC | used to weigh out solid chemical reagents for use in synthesis and dilution |
| Digital Sonifier and Probe | Branson | B450 | used to sonicate nanocluster solution during surface coating to break up aggregates |
| Dopamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | H8502-25G | used in surface coating for ligand exchange reaction |
| Ethylene glycol (anhydrous, 99.8%) | Sigma-Aldrich | 324558-2L | reagent used as solvent in hydrothermal synthesis of nanoclusters |
| Glass Vials (20mL) | Premium Vials | B1015 | container for nanocluster solution during washing and surface coating as well as polymer solutions |
| Graduated Beaker (100mL) | Corning | 1000-100 | container for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis (to be transferred into autoclave reactor before oven) |
| Handheld Magnet | MSC Industrial Supply, Inc. | 92673904 | 1/2" Long x 1/2" Wide x 1/8" High, 5 Poles, Rectangular Neodymium Magnet low strength magnet used to precipitate nanoclusters from solution (field strength is increased with steel wool when needed) |
| Hydrochloric acid (ACS grade, 37%) | Fisher Scientific | 7647-01-0 | for removing leftover nanocluster debris and cleaning autoclave reactors for next use |
| Hydrothermal Autoclave Reactor | Toption | TOPT-HP500 | container for finished reagent mixture to withstand high temperature and pressure created by the oven in hydrothermal synthesis |
| Iron(III) Chloride Hexahydrate (FeCl3·6H2O, ACS reagent, 97%) | ACS | 236489-500G | reagent used in synthesis of nanoclusters as source of iron (III) that becomes iron (II) in finished nanocluster product (keep dry and weigh out quickly to avoid water contamination) |
| Labware Washer Brushes | Fisher Scientific | 13-641-708 | used to wash and clean glassware before synthesis |
| Magnetic Stir Plate | Thermo Fisher Scientific | 50093538 | for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis |
| Manganese chloride tetrahydrate (MnCl2·4H2O, 99.0%, crystals, ACS) | Sigma-Aldrich | 1375127-2G | reagent used in synthesis of nanoclusters as source of manganese |
| Micropipette (100-1000μL) | Thermo Fisher Scientific | FF-1000 | for transferring liquid reagents such as water and manganese chloride |
| N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) | Sigma-Aldrich | 25952-53-8 | used in surface coating to assist in ligand exchange of copolymer (keep bulk chemical in freezer and diluted solution in refrigerator) |
| N,N-Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-2L | reagent used in copolymer making as the solvent |
| Polyacrylic acid sodium salt (PAA, Mw~6,000) | PolyScience Inc. | 06567-250 | reagent used in hydrothermal synthesis to initially coat the nanoclusters (eventually replaced in surface coating step) |
| Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate | Sigma-Aldrich | 454990-250ML | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media; average Mn 480, contains 100 ppm BHT as inhibitor, 100 ppm MEHQ as inhibitor |
| Reagents Acetone, 4L, ACS Reagent | Cole-Parmer | UX-78920-66 | used as solvent to precipitate nanoclusters during washing |
| Single Channel Pipette, Adjustable 1-10 mL | Eppendorf | 3123000080 | for transferring ethylene glycol and other liquids |
| Steel Wool | Lowe's | 788470 | used to increase the magnetic field strength in the vial to aid in precipitation of nanoclusters for washing and surface coating |
| Stirring Bar | Thomas Scientific | 8608S92 | for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis |
| Table Clamp | Grainger | 29YW53 | for tight sealing of autoclave reactor to withstand high pressure of oven during hyrothermal synthesis |
| Urea (ACS reagent, 99.0%) | Sigma-Aldrich | U5128-500G | reagent used in hydrothermal synthesis to create a basic solution |
| Vaccum Filtration Bottle Tops | Thermo Fisher Scientific | 596-3320 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| Vacuum Controller V-850 | Buchi | BU-V850 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| Vacuum Oven | Fisher Scientific | 13-262-51 | used to create high temperature and pressure needed for nanocluster formation in hydrothermal synthesis |
References
- Makridis, A., et al. In vitro application of Mn-ferrite nanoparticles as novel magnetic hyperthermia agents. Journal of Materials Chemistry B. 2 (47), 8390-8398 (2014).
- Nelson-Cheeseman, B., Chopdekar, R., Toney, M., Arenholz, E., Suzuki, Y. Interplay between magnetism and chemical structure at spinel-spinel interfaces. Journal of Applied Physics. 111 (9), 093903 (2012).
- Otero-Lorenzo, R., Fantechi, E., Sangregorio, C., Salgueiriño, V. Solvothermally driven Mn doping and clustering of iron oxide nanoparticles for heat delivery applications. Chemistry-A European Journal. 22 (19), 6666-6675 (2016).
- Mohapatra, J., et al. Enhancement of magnetic heating efficiency in size controlled MFe 2 O 4 (M= Mn, Fe, Co and Ni) nanoassemblies. Rsc Advances. 5 (19), 14311-14321 (2015).
- Qi, Y., et al. Carboxylic silane-exchanged manganese ferrite nanoclusters with high relaxivity for magnetic resonance imaging. Journal of Materials Chemistry B. 1 (13), 1846-1851 (2013).
- Anandhi, J. S., Jacob, G. A., Joseyphus, R. J. Factors affecting the heating efficiency of Mn-doped Fe3O4 nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 512, 166992 (2020).
- Del Bianco, L., et al. Mechanism of magnetic heating in Mn-doped magnetite nanoparticles and the role of intertwined structural and magnetic properties. Nanoscale. 11 (22), 10896-10910 (2019).
- Padmapriya, G., Manikandan, A., Krishnasamy, V., Jaganathan, S. K., Antony, S. A. Enhanced catalytic activity and magnetic properties of spinel Mn x Zn 1−x Fe 2 O 4 (0.0≤x≤1.0) nano-photocatalysts by microwave irradiation route. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 29 (8), 2141-2149 (2016).
- Kim, J., et al. Continuous O2-evolving MnFe2O4 nanoparticle-anchored mesoporous silica nanoparticles for efficient photodynamic therapy in hypoxic cancer. Journal of the American Chemical Society. 139 (32), 10992-10995 (2017).
- Silva, L. H., Cruz, F. F., Morales, M. M., Weiss, D. J., Rocco, P. R. Magnetic targeting as a strategy to enhance therapeutic effects of mesenchymal stromal cells. Stem Cell Research & Therapy. 8 (1), 1-8 (2017).
- Otero-Lorenzo, R., Ramos-Docampo, M. A., Rodriguez-Gonzalez, B., Comesaña-Hermo, M., Salgueiriño, V. Solvothermal clustering of magnetic spinel ferrite nanocrystals: a Raman perspective. Chemistry of Materials. 29 (20), 8729-8736 (2017).
- Aghazadeh, M., Karimzadeh, I., Ganjali, M. R. PVP capped Mn2+ doped Fe3O4 nanoparticles: a novel preparation method, surface engineering and characterization. Materials Letters. 228, 137-140 (2018).
- Li, Z., et al. Solvothermal synthesis of MnFe 2 O 4 colloidal nanocrystal assemblies and their magnetic and electrocatalytic properties. New Journal of Chemistry. 39 (1), 361-368 (2015).
- Guo, P., Zhang, G., Yu, J., Li, H., Zhao, X. Controlled synthesis, magnetic and photocatalytic properties of hollow spheres and colloidal nanocrystal clusters of manganese ferrite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 395, 168-174 (2012).
- Pardo, A., et al. Synthesis, characterization, and evaluation of superparamagnetic doped ferrites as potential therapeutic nanotools. Chemistry of Materials. 32 (6), 2220-2231 (2020).
- Xiao, Z., et al. Libraries of uniform magnetic multicore nanoparticles with tunable dimensions for biomedical and photonic applications. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (37), 41932-41941 (2020).
- Choi, Y. S., Young Yoon, H., Sung Lee, J., Hua Wu, J., Keun Kim, Y. Synthesis and magnetic properties of size-tunable Mn x Fe3−x O4 ferrite nanoclusters. Journal of Applied Physics. 115 (17), (2014).
- Creixell, M., et al. The effect of grafting method on the colloidal stability and in vitro cytotoxicity of carboxymethyl dextran coated magnetic nanoparticles. Journal of Materials Chemistry. 20 (39), 8539-8547 (2010).
- Latorre, M., Rinaldi, C. Applications of magnetic nanoparticles in medicine: magnetic fluid hyperthermia. Puerto Rico Health Sciences Journal. 28 (3), (2009).
- Yeap, S. P., Lim, J., Ooi, B. S., Ahmad, A. L. Agglomeration, colloidal stability, and magnetic separation of magnetic nanoparticles: collective influences on environmental engineering applications. Journal of Nanoparticle Research. 19 (11), 1-15 (2017).
- Lee, S. -. Y., Harris, M. T. Surface modification of magnetic nanoparticles capped by oleic acids: Characterization and colloidal stability in polar solvents. Journal of Colloid and Interface Science. 293 (2), 401-408 (2006).
- Yeap, S. P., Ahmad, A. L., Ooi, B. S., Lim, J. Electrosteric stabilization and its role in cooperative magnetophoresis of colloidal magnetic nanoparticles. Langmuir. 28 (42), 14878-14891 (2012).
- Wydra, R. J., Oliver, C. E., Anderson, K. W., Dziubla, T. D., Hilt, J. Z. Accelerated generation of free radicals by iron oxide nanoparticles in the presence of an alternating magnetic field. RSC Advances. 5 (24), 18888-18893 (2015).
- Bagaria, H. G., et al. Iron oxide nanoparticles grafted with sulfonated copolymers are stable in concentrated brine at elevated temperatures and weakly adsorb on silica. ACS Applied Materials & Interfaces. 5 (8), 3329-3339 (2013).
- Park, J. C., Park, T. Y., Cha, H. J., Seo, J. H. Multifunctional nanocomposite clusters enabled by amphiphilic/bioactive natural polysaccharides. Chemical Engineering Journal. 379, 122406 (2020).
- Hemery, G., et al. Tuning sizes, morphologies, and magnetic properties of monocore versus multicore iron oxide nanoparticles through the controlled addition of water in the polyol synthesis. Inorganic Chemistry. 56 (14), 8232-8243 (2017).
- Lartigue, L., et al. Cooperative organization in iron oxide multi-core nanoparticles potentiates their efficiency as heating mediators and MRI contrast agents. ACS Nano. 6 (12), 10935-10949 (2012).
- Yavayo, C. T., et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4 nanocrystals. Science. 314 (5801), 964-967 (2006).
- Matijević, E., Scheiner, P. Ferric hydrous oxide sols: III. Preparation of uniform particles by hydrolysis of Fe (III)-chloride,-nitrate, and-perchlorate solutions. Journal of Colloid and Interface Science. 63 (3), 509-524 (1978).
- Weizenecker, J., Gleich, B., Rahmer, J., Dahnke, H., Borgert, J. Three-dimensional real-time in vivo magnetic particle imaging. Physics in Medicine & Biology. 54 (5), 1 (2009).
- Zhu, X., Li, J., Peng, P., Hosseini Nassab, N., Smith, B. R. Quantitative drug release monitoring in tumors of living subjects by magnetic particle imaging nanocomposite. Nano Letters. 19 (10), 6725-6733 (2019).
- Tay, Z. W., et al. Magnetic particle imaging-guided heating in vivo using gradient fields for arbitrary localization of magnetic hyperthermia therapy. ACS Nano. 12 (4), 3699-3713 (2018).
