Summary

Caracterización compuesta de nitrógeno en combustibles por cromatografía multidimensional de gases

Published: May 15, 2020
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Summary

Aquí, presentamos un método que utiliza cromatografía de gases bidimensional eslanificantes y detección de quimioluminiscencia de nitrógeno (GCxGC-NCD) para caracterizar ampliamente las diferentes clases de compuestos que contienen nitrógeno en combustibles diesel y jet.

Abstract

Ciertos compuestos que contienen nitrógeno pueden contribuir a la inestabilidad del combustible durante el almacenamiento. Por lo tanto, la detección y caracterización de estos compuestos es crucial. Hay desafíos importantes que superar al medir compuestos traza en una matriz compleja como los combustibles. Las interferencias de fondo y los efectos de matriz pueden crear limitaciones a la instrumentación analítica de rutina, como GC-MS. Con el fin de facilitar mediciones específicas y cuantitativas de compuestos traza de nitrógeno en los combustibles, un detector específico de nitrógeno es ideal. En este método, se utiliza un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) para detectar compuestos de nitrógeno en los combustibles. La ENT utiliza una reacción específica del nitrógeno que no implica el fondo del hidrocarburo. La cromatografía de gases bidimensional (GCxGC) es una poderosa técnica de caracterización, ya que proporciona capacidades de separación superiores a los métodos de cromatografía de gases unidimensionales. Cuando GCxGC se empareja con una ENT, los compuestos de nitrógeno problemáticos que se encuentran en los combustibles se pueden caracterizar ampliamente sin interferencias de fondo. El método presentado en este manuscrito detalla el proceso para medir diferentes clases de compuestos que contienen nitrógeno en combustibles con poca preparación de muestras. En general, este método GCxGC-NCD ha demostrado ser una herramienta valiosa para mejorar la comprensión de la composición química de los compuestos que contienen nitrógeno en los combustibles y su impacto en la estabilidad del combustible. El % RSD para este método es <5% para intradía y <10% para análisis entre días; el LOD es de 1,7 ppm y el LOQ es de 5,5 ppm.

Introduction

Antes de su uso, los combustibles se someten a extensas pruebas de control de calidad y especificaciones por parte de las refinerías para verificar que el combustible que están produciendo no fallará ni causará problemas con los equipos una vez difundidos. Estas pruebas de especificación incluyen verificación de punto de flash, punto de congelación, estabilidad de almacenamiento y muchas más. Las pruebas de estabilidad de almacenamiento son importantes, ya que determinan si los combustibles tienen una tendencia a sufrir degradación durante el almacenamiento, lo que resulta en la formación de encías o partículas. Ha habido incidencias en el pasado cuando los combustibles diésel F-76 han fallado durante el almacenamiento a pesar de que pasaron todas las pruebas de especificación1. Estas fallas dieron lugar a altas concentraciones de partículas en los combustibles que podrían ser perjudiciales para equipos como las bombas de combustible. La extensa investigación de investigación que siguió a este descubrimiento sugirió que existe una relación causal entre ciertos tipos de compuestos de nitrógeno y la formación de partículas2,,3,4,5. Sin embargo, muchas de las técnicas utilizadas para medir el contenido de nitrógeno son estrictamente cualitativas, requieren una amplia preparación de la muestra y proporcionan poca información sobre la identidad de los compuestos de nitrógeno sospechosos. El método descrito en el presente documento es un método GC bidimensional (GCxGC) combinado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) que fue desarrollado con el propósito de caracterizar y cuantificar compuestos traza de nitrógeno en diésel y combustibles para aviones.

La cromatografía de gases se utiliza ampliamente en los análisis de petróleo y hay más de sesenta métodos de petróleo ASTM publicados asociados con la técnica. Una amplia gama de detectores se combinan con cromatografía de gases como espectrometría de masas (MS, ASTM D27896, D57697), Espectroscopia infrarroja de transformación Fourier (FTIR, D59868), espectroscopia ultravioleta de vacío (VUV, D80719), detector de ionización de llama (FID, D742310)y detectores de quimiluminisencia (D550411, D780712, D4629-17).13 Todos estos métodos pueden proporcionar información compositiva significativa sobre un producto de combustible. Dado que los combustibles son matrices de muestras complejas, la cromatografía de gases mejora el análisis de la composición separando los compuestos de la muestra en función del punto de ebullición, la polaridad y otras interacciones con la columna.

Para promover esta capacidad de separación, se pueden utilizar métodos de cromatografía de gases bidimensionales (GCxGC) para proporcionar mapas de composición mediante el uso de columnas secuenciales con químicas de columnas ortogonales. La separación de compuestos se produce tanto por polaridad como por punto de ebullición, que es un medio integral para aislar los componentes del combustible. Aunque es posible analizar compuestos que contienen nitrógeno con GCxGC-MS, la concentración de trazas de los compuestos de nitrógeno dentro de la muestra compleja inhibe la identificación14. Se han intentado extracciones de fase líquido-líquido para utilizar técnicas GC-MS; sin embargo, se encontró que las extracciones son incompletas y excluyen compuestos de nitrógeno importantes15. Además, otros han utilizado la extracción de fase sólida para mejorar la señal de nitrógeno al tiempo que reduce el potencial de interferencia de la matriz de la muestra de combustible16. Sin embargo, esta técnica se ha encontrado para la venta al por menor irreversible de ciertas especies de nitrógeno, especialmente especies portadoras de nitrógeno de bajo peso molecular.

El detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es un detector específico de nitrógeno y se ha utilizado con éxito para el análisis de combustible17,18,19. Utiliza una reacción de combustión de compuestos que contienen nitrógeno, la formación de óxido nítrico (NO) y una reacción con ozono (ver Ecuaciones 1 y 2)20. Esto se logra en un tubo de reacción de cuarzo que contiene un catalizador de platino y se calienta a 900 oC en presencia de gas de oxígeno.

Los fotones emitidos por esta reacción se miden con un tubo fotomultiplicador. Este detector tiene una respuesta lineal y equimolar a todos los compuestos que contienen nitrógeno porque todos los compuestos que contienen nitrógeno se convierten en NO. Tampoco es propenso a efectos de matriz porque otros compuestos de la muestra se convierten en especies no quimioluminiscencias (CO2 y H2O) durante el paso de conversión de la reacción (Ecuación 1). Por lo tanto, es un método ideal para medir compuestos de nitrógeno en una matriz compleja como los combustibles.

La respuesta equimolar de este detector es importante para la cuantificación de compuestos de nitrógeno en los combustibles porque la naturaleza compleja de los combustibles no permite la calibración de cada analito de nitrógeno. La selectividad de este detector facilita la detección de trazas de compuestos de nitrógeno incluso con un fondo de hidrocarburocomplejo complejo.

Protocol

ADVERTENCIA: Consulte las fichas de datos de seguridad (SDS) correspondientes de todos los compuestos antes de su uso. Se recomiendan las prácticas de seguridad adecuadas. Todo el trabajo debe realizarse mientras se usa equipo de protección personal como guantes, gafas de seguridad, abrigo de laboratorio, pantalones largos y zapatos de cabeza cerrada. Todas las preparaciones estándar y de muestra deben realizarse en una campana ventilada. 1. Preparación de normas Preparar una sol…

Representative Results

El compuesto que contiene nitrógeno, el carbazol, se utilizó en este método como estándar de calibración. Eluyazol a unos 33 min de la columna primaria y a 2 s de la columna secundaria. Estos tiempos de elución variarán ligeramente dependiendo de la longitud exacta de la columna y la instrumentación. Con el fin de obtener una curva de calibración adecuada y, posteriormente, una buena cuantificación de compuestos de nitrógeno dentro de una muestra, los picos de calibración no d…

Discussion

El propósito de este método es proporcionar información detallada sobre el contenido de nitrógeno de los combustibles diésel y de chorro sin una amplia preparación de la muestra, como las extracciones de líquidos. Esto se logra emparejando un sistema GC bidimensional (GCxGC) con un detector específico de nitrógeno (detector de quimioluminiscencia de nitrógeno, NCD). El GCxGC proporciona una separación significativa de los compuestos en relación con el GC unidimensional tradicional. La ENT proporciona detecci?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

El apoyo de financiación para este trabajo fue proporcionado por la Agencia de Logística de Defensa Energy (DLA Energy) y el Comando de Sistemas Aéreos Navales (NAVAIR).

Esta investigación se llevó a cabo mientras un autor ocupó un premio NRC Research Associateship en el Laboratorio de Investigación Naval de los Estados Unidos.

Materials

10 µL syringe Agilent gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column Restek Rxi-1MS nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column Restek Rxi-17SilMS midpolarity phase column
Autosampler tray and tower Agilent 7963A
Carbazole Sigma C5132 98%
Diethylaniline Aldrich 185898 ≥ 99%
Dimethylindole Aldrich D166006 97%
Duel Loop Thermal Modulator Zoex Corporation ZX-1
Ethylcarbazole Aldrich E16600 97%
Gas chromatograph Agilent 7890B
GC vials Restek 21142
GCImage Software, Version 2.6 Zoex Corporation
Indole Aldrich 13408 ≥ 99%
Isopropyl Alcohol Fisher Scientific A461-500 Purity 99.9%
Methylaniline Aldrich 236233 ≥ 99%
Methylquinoline Aldrich 382493 99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector Agilent 8255
Pyridine Sigma-Aldrich 270970 anhydrous, 99.8%
Quinoline Aldrich 241571 98%
Trimethylamine Sigma-Aldrich 243205 anhydrous, ≥ 99%

References

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Cite This Article
Deese, R. D., Morris, R. E., Romanczyk, M., Metz, A. E., Loegel, T. N. Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography. J. Vis. Exp. (159), e60883, doi:10.3791/60883 (2020).

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