Caractérisation des composés azotés dans les carburants par chromatographie multidimensionnelle du gaz

Avant l’utilisation, les carburants font l’objet d’importants tests d’assurance de la qualité et de spécifications par les raffineries pour vérifier que le carburant qu’elles produisent ne tombera pas en panne ou ne causera pas de problèmes d’équipement une fois diffusés. Ces tests de spécification comprennent la vérification des points d’éclair, le point de congélation, la stabilité du stockage, et bien d’autres. Les tests de stabilité de stockage sont importants car ils déterminent si les carburants ont tendance à subir une dégradation pendant le stockage, ce qui entraîne la formation de gencives ou de particules. Il ya eu des incidences dans le passé lorsque les carburants diesel F-76 ont échoué pendant le stockage, même si elles ont passé tous les tests de spécification¹. Ces défaillances ont entraîné des concentrations élevées de particules dans les carburants qui pourraient nuire à l’équipement comme les pompes à carburant. L’enquête approfondie qui a suivi cette découverte a suggéré qu’il existe un lien de causalité entre certains types de composés azotés et la formation de particules^2,3,4,5. Cependant, bon nombre des techniques utilisées pour mesurer la teneur en azote sont strictement qualitatives, nécessitent une préparation approfondie de l’échantillon et fournissent peu d’information sur l’identité des composés azotés suspects. La méthode décrite ici est une méthode bidimensionnelle de GC (GCxGC) jumelée à un détecteur de chimioluminescence d’azote (MNC) qui a été développé dans le but de caractériser et de qualifier les composés d’azote trace dans les carburants diesel et jet.

La chromatographie au gaz est largement utilisée dans les analyses pétrolières et plus de soixante méthodes pétrolières ASTM publiées sont associées à la technique. Un large éventail de détecteurs sont combinés avec la chromatographie gazeuse comme la spectrométrie de masse (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), la spectroscopie infrarouge à transformation fourière (FTIR, D5986⁸), spectroscopie ultraviolette sous vide (VUV, D8071⁹), détecteur d’ionisation des flammes (FID, D7423¹⁰), et détecteurs de chemiluminesence (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Toutes ces méthodes peuvent fournir des informations de composition significatives sur un produit de carburant. Étant donné que les carburants sont des matrices d’échantillons complexes, la chromatographie gazeuse améliore l’analyse compositionnelle en séparant les composés de l’échantillon en fonction du point d’ébullition, de la polarité et d’autres interactions avec la colonne.

Pour renforcer cette capacité de séparation, des méthodes bidimensionnelles de chromatographie gazeuse (GCxGC) peuvent être utilisées pour fournir des cartes de composition en utilisant des colonnes séquentielles avec des chimies de colonne orthogonale. La séparation des composés se produit à la fois par polarité et par point d’ébullition, ce qui est un moyen complet d’isoler les constituants du carburant. Bien qu’il soit possible d’analyser les composés contenant de l’azote avec GCxGC-MS, la concentration de traces des composés azotés dans l’échantillon complexe inhibe l’identification¹⁴. Des extractions de phase liquide-liquide ont été tentées afin d’utiliser des techniques GC-MS; cependant, il a été constaté que les extractions sont incomplètes et excluent les composés azotés importants¹⁵. En outre, d’autres ont utilisé l’extraction en phase solide pour améliorer le signal d’azote tout en réduisant le potentiel pour l’interférence de la matrice de l’échantillon de carburant¹⁶. Cependant, cette technique s’est avérée au détail irréversible de certaines espèces d’azote, en particulier les espèces porteuses d’azote de faible poids moléculaire.

Le détecteur de chimioluminescence à azote (NCD) est un détecteur spécifique à l’azote et a été utilisé avec succès pour des analyses de carburant^17,18,19. Il utilise une réaction de combustion de composés contenant de l’azote, la formation d’oxyde nitrique (NO), et une réaction avec l’ozone (voir Equations 1 et 2)²⁰. Ceci est accompli dans un tube de réaction de quartz qui contient un catalyseur de platine et est chauffé à 900 oC en présence de gaz d’oxygène.

Les photons émis par cette réaction sont mesurés à l’utilisation d’un tube photomultiplier. Ce détecteur a une réponse linéaire et équmolaire à tous les composés contenant de l’azote parce que tous les composés contenant de l’azote sont convertis en NO. Il n’est pas non plus sujet aux effets de matrice parce que d’autres composés de l’échantillon sont convertis en espèces non chemiluminescence (CO₂ et H₂O) pendant l’étape de conversion de la réaction (Equation 1). C’est donc une méthode idéale pour mesurer les composés azotés dans une matrice complexe comme les combustibles.

La réponse équmolaire de ce détecteur est importante pour la quantitation des composés azotés dans les carburants parce que la nature complexe des carburants ne permet pas l’étalonnage de chaque analyte d’azote. La sélectivité de ce détecteur facilite la détection de composés d’azote trace, même avec un fond complexe d’hydrocarbures.