Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method

Eduard Rott; Tobias Reinhardt; Stephan Wasielewski; Ellen Raith-Bausch; Ralf Minke

doi:10.3791/57618

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Environment

Procedura ottimizzata per determinare l'adsorbimento di fosfonati su idrossido ferrico granulare utilizzando un metodo di determinazione del fosforo miniaturizzato

Published: May 18, 2018

doi:

10.3791/57618

Eduard Rott¹, Tobias Reinhardt¹, Stephan Wasielewski¹, Ellen Raith-Bausch¹, Ralf Minke¹

¹Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management,University of Stuttgart

Summary

Questo documento introduce una procedura per studiare l’adsorbimento di fosfonati sul ferro-contenenti materiali filtranti, particolarmente granulare idrossido ferrico, con poco sforzo e alta affidabilità. In una soluzione tamponata, il fosfonato è portato a contatto con l’adsorbente utilizzando un rotatore e quindi analizzato tramite un metodo di determinazione del fosforo miniaturizzati.

Abstract

Questo documento introduce una procedura per studiare l’adsorbimento di fosfonati sul ferro-contenenti materiali filtranti, particolarmente granulare idrossido ferrico (GFH), con poco sforzo e alta affidabilità. Il fosfonato, ad es., acido nitrilotrimethylphosphonic (NTMP), è portato a contatto con la GFH in un rotatore in una soluzione tamponata di un acido organico (ad es., acido acetico) o buon buffer (ad esempio, 2-(N– morfolino) acido etansolfonico) [MES] e acido N– cicloesil-2-idrossi-3-aminopropanesulfonic [CAPSO]) in una concentrazione di 10 mM per un tempo specifico in provette centrifuga da 50 mL. Successivamente, dopo la filtrazione su membrana (0,45 µm di dimensione dei pori), il totale concentrazione di fosforo (Totale P) viene misurata utilizzando un metodo di determinazione specificamente sviluppati (ISO_mini). Questo metodo è una variante e semplificazione del metodo ISO 6878: un campione di 4 mL è mescolato con H₂così₄ e K₂S₂O₈ nel tappo a vite fiala, riscaldato a 148-150 ° C per 1 h e poi mescolato con NaOH , l’acido ascorbico e molibdato acidificato con antimony(III) (volume finale di 10 mL) per produrre un complesso blu. L’intensità del colore, che è linearmente proporzionale alla concentrazione di fosforo, è misurato spettrofotometricamente (880 nm). È dimostrato che la concentrazione di buffer utilizzata non ha effetto significativo sull’adsorbimento di fosfonato tra pH 4 e 12. I buffer, pertanto, non in concorrenza con la fosfonato per siti di adsorbimento. Inoltre, la concentrazione relativamente alta di buffer richiede una maggiore concentrazione di dosaggio di agente ossidante (K₂S₂O₈) per la digestione di quello specificato nella ISO 6878, che, insieme con il dosaggio di NaOH, è compensata per ogni buffer. Nonostante la semplificazione, il metodo di_mini ISO non perde della sua accuratezza rispetto al metodo standardizzato.

Introduction

Motivazione

Gli sforzi per ridurre apporti di nutrienti nelle acque superficiali, che sono necessari, tra l’altro, nel contesto dell’attuazione della direttiva quadro acqua¹, richiedono un esame più approfondito delle emissioni di fosforo. Il gruppo di sostanza di fosfonati (Figura 1), che sono usati come stabilizzanti di candeggina nella industria tessile e cartaria, come anticalcare nel trattamento dell’acqua potabile, come stabilizzanti di durezza dell’acqua di raffreddamento e in detersivi e detergenti, è particolarmente rilevanti in termini di quantità e rilevanza ambientale². Fosfonati sono sospettati di contribuire al lungo termine eutrofizzazione delle acque corpi²^,³^,⁴. Ad esempio, a causa della radiazione UV del sole o in presenza di Mn^II e ossigeno disciolto, fosfonati possono essere degradati in fosfati microbiologicamente disponibili⁵^,⁶. L’eccedenza di fosfato è una caratteristica essenziale dei corpi idrici ecologicamente squilibrato, che rende fosforo una sostanza importante destinazione per il miglioramento sostenibile dello stato ecologico dei corpi idrici.

Fosfonati possono essere rimossi dalle acque reflue tramite precipitazione/flocculazione quando utilizzando ferro o alluminio sali⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰. In questo processo, metalli si trasformano in idrossidi metallici difficilmente solubili. Questi stormi polare con una relativamente grande superficie specifica servono come adsorbenti per i fosfonati caricati negativamente. Tuttavia, il processo di flocculazione può avere due principali svantaggi. A seconda delle acque reflue, volumi di fango fino al 30% il volume del campione possono verificarsi¹¹. Questi fanghi deve essere separato, trattati e smaltiti in un ulteriore sedimentazione o in fase di filtro. Inoltre, fosfonati può complesso i flocculanti aggiunto e quindi prevengono la formazione di greggi, soprattutto nelle acque di scarico con acqua bassa durezza. Questo effetto può essere compensato da una maggiore quantità di flocculante. Tuttavia, questo porta a valori aumentati β (β = rapporto molare del flocculante di fosforo nelle acque reflue)¹¹^,¹². Una matrice complessa delle acque reflue, pertanto, può complicare il controllo di un dosaggio flocculante ottimale.

Figura 1: formule strutturali di importante fosfonati¹¹. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Una possibile alternativa che sfrutta l’affinità di elevato adsorbimento di fosfonati contenenti metalli superfici e che non hanno le suddette svantaggi sono materiali filtranti basati su ossidi di ferro (hydr). Per tali materiali filtranti, la letteratura presenta principalmente indagini nell’eliminazione di fosfato¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. Questo documento introduce una procedura che permette l’indagine sulla capacità di adsorbimento dei materiali filtro selettivo granulato, in questo lavoro in particolare con l’idrossido ferrico granulare (GFH), per quanto riguarda i fosfonati con poco carico di lavoro e significativo risparmio sui costi. Lo studio della capacità di adsorbimento può essere diviso nelle seguenti fasi: preparazione della soluzione di fosfonato, prova di adsorbimento (contatto della soluzione con il granulato phosphonate) e analisi fosfonato. Tutti i passaggi devono essere perfettamente coordinati.

Concetto per la prova di adsorbimento e l’uso di buffer adatto
Per lo studio della capacità di adsorbimento, batch o colonna test possono essere effettuati. Al fine di determinare le isoterme di adsorbimento o pH-dipendenze di adsorbente, l’approccio di batch è comodo poiché molti risultati possono essere ottenuti entro un breve periodo di tempo dalla possibilità di variare alcuni parametri. Il valore del pH è uno dei fattori più importanti che influenzano di adsorbimento. Conformità con o la regolazione del valore del pH è una grande sfida per il tecnico di laboratorio, come la semplice regolazione del valore del pH nella soluzione del campione precedentemente al contatto con l’adsorbente non è solitamente sufficiente. Ogni materiale adsorbente solitamente si adopera per approssimare il pH attorno al suo punto di carica zero (PZC). Di conseguenza, è possibile che una soluzione acquosa, ad es., regolata a pH 3, viene modificato in un valore di pH di 8 quando in contatto immediato con l’adsorbente. Delle acque reflue per la maggior parte hanno una naturale capacità tampone, che attenua questo effetto. Se, tuttavia, solo la rimozione di una sostanza particolare target è di essere studiato con un particolare adsorbente, sintetico delle acque reflue devono essere utilizzata, cioè, acqua pura, che specificamente è drogata con destinazione sostanza o, per esempio, competitivo anioni. In contrasto a velo adsorbenti, dove il valore del pH può essere effettuato facilmente nell’intervallo desiderato con l’aggiunta di acidi e basi in agitazione serbatoio aperto, nessun aggiustamento del pH in questa forma possono essere fatto in un approccio di batch con granulati. Al fine di mantenere i granuli sospesi in modo omogeneo, altissima velocità di agitazione sono necessari, che risulterebbe in rapidissima abrasione del materiale. Se tale abrasione non è intenzionale, il metodo più delicato è quello di ruotare le provette chiuse per mantenere i granuli mescolati continuamente nella soluzione. L’unico modo per mantenere costante il valore del pH in questo caso è di utilizzare il buffer.

Devono essere soddisfatti i seguenti requisiti per i buffer per poter studiare l’assorbimento di fosfati e fosfonati su ferro-contenenti materiali filtranti: gratuito di fosforo; incolore; solubili; al meglio, senza agenti complessanti; Nessuna concorrenza con fosfonati per quanto riguarda adsorbimento su materiali filtro polar; struttura simile dei diversi buffer utilizzato; e buffer o loro prodotti di degradazione non devono avere un effetto negativo sulla capacità di assorbimento spettrale del colore complesso dopo digestione per la determinazione di P totale. Per il campo di ricerca biochimica, cosiddetto buon buffer sono stati sviluppati¹⁷^,¹⁸^,¹⁹, che hanno esattamente queste proprietà. Così, per le indagini di questo lavoro, sono stati selezionati i buffer in tabella 1 . Il pK_un valore di ogni buffer indica l’intervallo che può essere mantenuta costante dal buffer. Per la gamma di pH < 5, tuttavia, acidi organici come l'acido citrico (CitOH) e acido acetico (AcOH) devono essere utilizzati. L'acido citrico è un agente complessante, ma memorizza nel buffer in un intervallo di pH dove la maggior parte dei materiali contenenti ferro filtro diventare instabile comunque. Acido acetico e MOPS erano già utilizzato da Nowack e pietra⁷ per indagare l’adsorbimento di NTMP su goethite liquami (α-Feo Oh) a pH 4,6 e 7.2. Tuttavia, i loro esperimenti sulla pH-dipendenza di adsorbimento ha avvenuto senza buffering.

Tabella 1: pK _un valori ²⁰ , domanda teorica di ossigeno (ThOD) e analizzato effettivo domanda chimica di ossigeno (COD) del buffer utilizzati in questo studio.

Determinazione totale P (ISO_mini) adattato alla soluzione tampone
A seguito di ogni prova di adsorbimento, ogni soluzione deve essere analizzato per rilevare la concentrazione residua fosfonato. Solo recentemente, è stato introdotto un metodo per la determinazione dei fosfonati in campioni ambientali con limiti di quantificazione nella gamma di 0.1 µ g/L. Si basa sul metodo di IC-ICP-MS e l’utilizzo di scambiatori cationici (per la conversione dei fosfonati in acidi fosfonici “liberi”) e anione scambiatori (per la pre-concentrazione di fosfonati)²¹. Inoltre, già nel 1997 un metodo dal Nowack²² è stato introdotto con limiti più alti di rilevazione di 15-100 µ g/L, che si basa sulla pre-complessazione dei fosfonati con Fe^III, conservazione mediante HPLC e il rilevamento fotometrico di questi complessi. Tuttavia, questi metodi sono molto lunghe e costose. Negli studi con acque reflue sintetico in cui il solo composto contenente fosforo è un fosfonato, è sufficiente determinare la concentrazione di fosfonato determinando la concentrazione di P totale. La determinazione di fosfato inorganico presenta lo sperimentatore con molti meno problemi rispetto alla determinazione del totale P, come quest’ultimo richiede digestione precedente. La quantità di sostanze chimiche che devono essere aggiunti in precedenza dovrà corrispondere esattamente ai composti presenti nel campione.

La determinazione del fosfato è attualmente effettuata principalmente utilizzando il metodo introdotto da Murphy e Riley²³. Questo metodo si basa sulla rilevazione spettrofotometrica di un azzurro phosphomolybdenum intensamente colorato complesso ([PSb₂Mo₁₂O₄₀]⁻ con λ_max a 880 nm) che si forma in presenza di fosfato e molibdato acidificato con acido ascorbico e antimony(III) come agenti riducenti²⁴. In altri studi, il rapporto ottimale di [H⁺]: [Mo] è stato determinato per essere 60-80²⁵^,²⁶. Al fine di determinare la totale P, digestione, vale a dire, la rottura di P-O-P, C-O-P e C-P obbligazioni in fosforo contenenti composti e l’ossidazione del fosforo al fosfato deve essere effettuata prima la formazione di phosphomolybdenum blu²⁴ . Eisenreich et al. ²⁷ ha presentato un metodo semplificato, basato sull’uso del Perossidisolfato di agente ossidante (K₂S₂O₈) in ambiente acido. Molti di questi reperti sono state integrate nello sviluppo di ISO 6878²⁸, che sistematicamente viene illustrata la procedura per la determinazione di fosfato-P e le concentrazioni di P totale in campioni di acqua (acque reflue e acqua di mare).

La determinazione di P totale secondo ISO 6878 (Figura 2) richiede il campione per essere digerito in un matraccio di Erlenmeyer da K₂S₂O₈ a un pH acido (uso di acido solforico) per almeno 30 min. Dopo la digestione, il valore del pH è impostato su 3-10 utilizzando NaOH e il contenuto della beuta beuta viene trasferito in un pallone volumetrico da 50 mL. In questo pallone, acido ascorbico e una soluzione acida contenente molibdato e antimonio sono aggiunti al campione e poi riempiti con acqua. Dopo 10-30 minuti, l’intensità di questa colorazione blu è misurata alla lunghezza d’onda di 880 nm. In caso di determinazione di fosfato, la digestione viene omesso. Ciò significa, il campione viene miscelato in un matraccio tarato da 50 mL con acido ascorbico e una soluzione contenente molibdato così come antimonio, e l’intensità della colorazione blu è misurata nel fotometro.

Figura 2 : Procedura di determinazione di P totale secondo ISO 6878 applicando digestione con acido solforico e potassio Perossidisolfato, un aggiustamento del pH successive con NaOH e colorazione con acido ascorbico e molibdato-contenenti soluzioni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La procedura di determinazione di P totale è molto complessa poiché durante la digestione, che esso deve sempre essere preso cura di che il campione non bollire e la regolazione del campione a pH 3-10 richiede molto tempo. Al fine di essere in grado di analizzare campioni come molti possibili in un tempo molto breve, una forma miniaturizzata della P totale e la determinazione di ortho-fosfato è stata sviluppata basato su questo metodo ISO. Figura 3 riassume i singoli passaggi di questo metodo. In questo metodo di determinazione miniaturizzati (ISO_mini), il volume finale della soluzione colore è 10 mL (nel metodo ISO, questo è di 50 mL). Di conseguenza, il metodo di_mini ISO riduce la quantità delle soluzioni da utilizzare per un quinto. Nel metodo_mini ISO, la digestione avviene in un termostato (contrariamente al metodo ISO, dove la digestione è proposto in un matraccio di Erlenmeyer su una piastra riscaldante) a 148-150 ° C per ottenere il più alto possibile ossidazione. NaOH è aggiunto dopo digestione con l’acido ascorbico e soluzione acida molibdato.

Figura 3 : Procedura di determinazione di P totale secondo una forma modificata e miniaturizzata di ISO 6878 (ISO_mini) con tappo a vite 10 mL fiale, le concentrazioni di Perossidisolfato di potassio buffer-dipendente, riscaldamento in un termostato e l’aggiunta di i reagenti direttamente al campione digerito di colore senza trasferirlo precedentemente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

I tamponi organici contenuti nei campioni devono essere presente in concentrazioni relativamente elevate (10 mM) in confronto il fosfonato (5-30 µM) al fine di mantenere il valore del pH in modo efficace. Questi buffer devono essere digeriti per l’analisi del totale P dopo la prova di adsorbimento. Di conseguenza, la quantità dosata di agente ossidante deve corrispondere per ogni buffer, tenendo conto che troppo agente ossidante non dovrebbe interferire con la formazione del colore complessa formata dopo la digestione. Al fine di essere in grado di stimare la quantità di₈ K₂S₂O necessaria per la digestione di ogni buffer nella determinazione P totale basata su analizzati domanda chimica di ossigeno (COD), un confronto tra quanti elettroni possa essere convertito durante il riduzione di O₂ e K₂S₂O₈ è necessario:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– → 2 H₂O

S₂O_{8^{2 –}} + 2 e^– → 2 così_4^2-

Così, l’ossidazione di una molecola particolare richiede due volte altretanti Perossidisolfato molecole come molecole di O₂ . Di conseguenza, nel caso di un volume di campione da 20 mL, il merluzzo del campione non deve superare 500 mg/L quando si utilizza il metodo ISO. Tuttavia, anche nel caso di MES, il buon buffer con la massa molare più piccolo da tavolo 1, già un COD di 2,4 g/L è presente ad una concentrazione di 10 mM. Oltre al protocollo passo-passo della prova di adsorbimento e ISO_mini metodo, questa carta, quindi, indaga la concentrazione di buffer richieste, l’influenza del buffer fosfonato adsorbimento e il K₂S₂O₈quantità e NaOH dosaggio richiesto per la loro digestione nel metodo_mini ISO.

Modello di adsorbimento di freundlich
Isoterme di adsorbimento, cioè, caricamento q (ad es., in adsorbente P/g di mg) applicato sopra il c concentrazione disciolta (in mg/L P) di adsorbente dopo un tempo di contatto specifico, possono essere modellati utilizzando l’equazione proposta da Freundlich²⁹:

Se i valori sperimentalmente ottenuti q e la c vengono tracciate sotto forma di una funzione ln(q) sopra ln(c), la pendenza di questa funzione determinata dalla regressione lineare corrisponde a 1/n e l’intercetta asse y al valore K_F ³⁰.

Panoramica della procedura
L’intero processo per la determinazione della capacità di adsorbimento di idrossido ferrico granulare per quanto riguarda i fosfonati è diviso in diverse fasi ed è descritto nella sezione protocollo. Per l’analisi, è necessario preparare una quantità sufficiente di soluzioni reagenti (sezione 1 nel protocollo). Questi sono resistenti per diverse settimane. La soluzione contenente fosfonato viene quindi preparata (sezione 2), seguita dalla prova di adsorbimento (contatto della soluzione con il materiale granulare phosphonate) (sezione 3) e l’analisi del totale P secondo il metodo ISO miniaturizzato (sezione 4).

Protocol

1. preparazione di tutte le richieste di soluzioni per la determinazione di P totale Nota: La preparazione di alcune delle soluzioni descritte di seguito è spiegata in ISO 687828. Questi metodi di preparazione sono state leggermente adattati al metodo di questo lavoro. Il grado di purezza delle sostanze chimiche può essere trovato nell’elenco materiale allegato. Preparazione di H2soluzioni4 SO (13,5, 9 e 0,9 M H2SO4)Attenzione: Lavorare sotto cappa aspirante. Preparazione di 13,5 M H2SO4 Riempire un cilindro graduato da 100 mL con 25 mL di acqua e trasferirlo in una bottiglia di vetro 100ml circondata da cubetti di ghiaccio, collocati in un becher. Riempire il cilindro graduato stesso con 75 mL di acido solforico concentrato e trasferirlo sotto agitazione per l’acqua in bottiglia. Attenzione: Sviluppo di calore. Prendere la bottiglia con attenzione fuori il becher, non appena si è sufficientemente raffreddato (max. 40 ° C). Preparazione di 9 M H2SO4 (necessario per la preparazione della soluzione di molibdato) Riempire un cilindro 1 L si è laureato con 700 mL di acqua e trasferirlo in un becher di vetro 3L circondato da cubetti di ghiaccio posizionati in un secchio. Riempire il cilindro stesso di 1L laureato con 700 mL di acido solforico concentrato e trasferirlo sotto agitazione per l’acqua nel becher 3 L. Attenzione: Sviluppo di calore. Prendere il becher 3 L con attenzione fuori il secchio, non appena si è sufficientemente raffreddato (max. 40 ° C) e trasferire il suo contenuto in una bottiglia di vetro di 2 L. Preparazione di 0,9 M H2SO4 Riempire un matraccio tarato da 250 mL con circa 100 mL di acqua. Trasferire 25 mL di 9 M H2così4 (Vedi 1.1.2) nel matraccio tarato da 250 mL, utilizzando una pipetta volumetrica di 25 mL. Attenzione: Sviluppo di calore. Riempire il matraccio tarato da 250 mL con acqua fino al segno di anello di 250 mL. Nelle vicinanze il matraccio tarato con tappo, agitare più volte per l’omogeneizzazione e trasferire il contenuto del matraccio in un flacone di vetro da 250 mL. Preparazione di HCl risciacquo soluzione (circa 2 M)Attenzione: Lavorare sotto cappa aspirante. Riempire un cilindro 2 L si è laureato con 1 L di acqua. Riempire questo cilindro graduato con 400 mL di soluzione di 32% HCl (w/w). Ora aggiungere 600 mL di acqua per ottenere un volume totale di 2 L nel cilindro graduato. Mescolare il contenuto del cilindro graduato con una canna (ad es., pipetta graduata) e il contenuto del cilindro graduato da trasferire in una bottiglia di vetro 2,5 L. Chiudere il flacone e agitare capovolta più volte per omogeneizzazione. Riutilizzare questa soluzione solo fino a quando un cambiamento di colore diventa apparente. Scartare la soluzione di risciacquo e preparare una nuova. Preparazione delle soluzioni di HCl (10.2 e 2 M)Attenzione: Lavorare sotto cappa aspirante. Utilizzare 32% HCl (w/w) come 10,2 M HCl. Preparazione di HCl 2 M Riempire un matraccio tarato da 100 mL con 15 mL di 32% HCl (10,2 M) utilizzando una pipetta volumetrica di 15 mL. Aggiungere un altro 4,67 mL del 32% HCl (10,2 M) per il matraccio tarato utilizzando una micropipetta. Riempire il matraccio tarato con acqua fino al segno di anello di 100 mL. Chiudere il matraccio tarato con tappo e agitare bene capovolta più volte per omogeneizzazione e trasferire il contenuto del matraccio in un flacone di vetro da 100 mL. Preparazione delle soluzioni di NaOH (10, 2, 1.5 M NaOH)Attenzione: Lavorare sotto cappa aspirante. Pesare 100,0 g (per 10 M), 20 g (per 2 M) o 15 g (per 1,5 M) di NaOH in un piccolo Becher e trasferire il contenuto del becher in un matraccio tarato da 250 mL. Riempire il matraccio tarato con acqua fino al segno di anello di 250 mL. Chiudere il matraccio tarato con tappo e agitare capovolta più volte per omogeneizzazione (Attenzione: soluzione può diventare caldo). Se l’altezza del livello dell’acqua non corrisponde più al segno di anello, aggiungere più acqua (le variazioni di volume totale come risultato del processo di dissoluzione). Trasferire il contenuto del matraccio in un flacone di plastica da 250 mL (Attenzione: non utilizzare bottiglie di vetro per soluzioni di NaOH). Preparazione di K2S2O8 soluzione/sospensione (8,33, 41.67, 50.00 58,33, 66,66 g/L)Nota: Diversamente concentrato Perossidisolfato miscele sono necessari per la determinazione del fosforo. Poiché alcuni di loro sono sopra il limite di saturazione di K2S2O8 di circa 50 g/L a 20 ° C, si consiglia di pesare il K2S2O8 direttamente in una bottiglia di vetro marrone e versare un corrispondente volume di acqua sopra esso (fare non utilizzare matracci tarati per la preparazione). Pesare 2,08 g (per 8,33 g/L), 10,42 g (41,67 g/L), 12.50 (50,00 g/L), 14,58 g (58,33 g/L) o 16,67 g (66,66 g/L) di solido K2S2O8 direttamente in una bottiglia di vetro marrone 250 mL. Riempire un cilindro graduato con 250 mL di acqua e versare l’acqua sopra il K2S2O8 in bottiglia. Mescolare il contenuto della bottiglia fino a quando tutti gli ingredienti sono dissolti o c’è solo una leggera torbidità. Effettuare l’estrazione di K2S2O8 sotto alta turbolenza sull’agitatore magnetico per garantire che il non disciolto K2S2O8 possono anche essere estratte come omogeneamente possibile. Preparazione della soluzione di acido ascorbico 100 g/L Pesare 50 g di acido ascorbico in un matraccio tarato da 500 mL. Riempire il matraccio tarato con acqua fino al segno di anello di 500 mL. Mescolare il contenuto del matraccio sull’agitatore magnetico fino a quando l’acido ascorbico è completamente sciolto. Può essere necessario correggere il livello della superficie dell’acqua per renderlo congruente con il marchio anello aggiungendo un po’ acqua (attenti l’agitazione bar dando volume pure). Poi trasferire il contenuto del matraccio volumetrico in una bottiglia di vetro marrone 500 mL. Preparazione di molibdato ho soluzione (necessaria per la determinazione di fosfato) Pesare 13,0 g di solidi (NH4)6Mo7O24∙4H2O direttamente in un flacone di vetro da 100 mL. Riempire un cilindro graduato con 100 mL di acqua e versare in bottiglia. Mescolare il contenuto della bottiglia su un agitatore magnetico fino a quando è completamente sciolta. Pesare 0,35 g di solidi K (SbO) C4H4O6∙½H2O direttamente in una bottiglia di vetro 100ml fresco. Riempire un cilindro graduato con 100 mL di acqua e versare in bottiglia con K (SbO) C4H4O6∙½H2O. mescolare il contenuto della bottiglia fino a quando è completamente sciolta. Riempire un cilindro graduato con 300 mL di 9 M H2così4 (Vedi 1.1.2) e versarlo in una bottiglia di vetro marrone 500 mL. Aggiungere i (NH4)6soluzione Mo7O24∙4H2O a 300 mL di 9 M H2così4. Quindi aggiungere la soluzione di O2di K (SbO) C4H4O6∙½H a questa miscela. Chiudere il flacone e agitare più volte capovolta per omogeneizzazione. Preparazione della soluzione di molibdato II (richiesto per la determinazione di P totale) Pesare 13,0 g di solidi (NH4)6Mo7O24∙4H2O direttamente in un flacone di vetro da 100 mL. Riempire un cilindro graduato con 100 mL di acqua e versare in bottiglia. Mescolare il contenuto della bottiglia su un agitatore magnetico fino a quando è completamente sciolta. Pesare 0,35 g di solidi K (SbO) C4H4O6∙½H2O direttamente in una bottiglia di vetro 100ml fresco. Riempire un cilindro graduato con 100 mL di acqua e versare in bottiglia con K (SbO) C4H4O6∙½H2O. mescolare il contenuto della bottiglia fino a quando è completamente sciolta. Riempire un cilindro graduato con 70 mL di acqua. Aggiungere 230 mL di 9 M H2così4 (Vedi 1.1.2) all’acqua nel cilindro graduato (vale a dire, riempire fino a 300 mL). Omogeneizzare accuratamente il contenuto del cilindro graduato con una canna (ad es., pipetta graduata). Trasferire il contenuto del cilindro graduato in una bottiglia di vetro marrone 500 mL (contenuto corrente: 6,9 M H2SO4). Aggiungere i (NH4)6soluzione Mo7O24∙4H2O a 300 mL di 6,9 M H2così4. Quindi aggiungere la soluzione di O2di K (SbO) C4H4O6∙½H a questa miscela. Chiudere il flacone e agitare più volte capovolta per omogeneizzazione. Preparazione di standard di qualità interna (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P 0,9 mM H2SO4) A secco di pochi grammi di KH2PO4 in un piatto di vetro piccola a 105 ° C in forno di essiccazione fino a raggiunta massa Costanza e poi raffreddare il KH2PO4 fino a temperatura ambiente in un essiccatore. Pesare 0,2197 g ± 0,0002 g di KH2PO4 direttamente dall’essiccatore in un matraccio tarato da 1 L e aggiungere circa 800 mL di acqua nel matraccio tarato. Ora aggiungere 5 mL di 9 M H2così4 (Vedi 1.1.2) al pallone con una pipetta volumetrica 5ml e riempire il pallone con acqua fino a 1 L anello di contrassegno. Mescolare il contenuto del matraccio sull’agitatore magnetico e trasferire il contenuto del matraccio volumetrico in una bottiglia di vetro 1L (contenuto corrente: 50 mg/L KH2PO4-P 45 mM H2SO4). Questa soluzione può d’ora in poi essere utilizzata come una soluzione di riserva per la preparazione di IQS. Trasferire 10 mL di questa soluzione in un matraccio tarato da 500 mL utilizzando una pipetta volumetrica 10ml, riempire il matraccio tarato con acqua fino al segno di anello di 500 mL e mescolare il contenuto del matraccio sull’agitatore magnetico. Trasferire il contenuto del matraccio volumetrico in una bottiglia di vetro da 500 mL (contenuto corrente: 1 mg/L KH2PO4-P 0,9 mM H2SO4). Questa soluzione è la IQS. 2. preparazione del contenenti Fosfonato tamponata soluzioni Pesare o dispensare il buffer desiderato in un matraccio tarato (a una concentrazione target di 0,01 M tampone in 1 L, ad es.: 572 µ l di 100% AcOH, 2,1014 g di CitOH· H2O, 1,9520 g di MES, 2,0926 g di MOPS, 2,3831 g di HEPES, 2,5233 g di EPPS, g 2,3732 di CAPSO, g 2,2132 di tappi, 5 mL di NaOH 2m). Riempire il matraccio tarato a circa tre quarti di acqua e aggiungere una soluzione stock di fosfonato-P precedentemente preparato 1 g/L (per una concentrazione target di 1 mg/L P a L 1, per esempio, 1 mL di 1 g/L fosfonato-P). Riempire il pallone con acqua fino al segno di anello, mescolare il contenuto del matraccio sull’agitatore magnetico fino a quando tutti gli ingredienti sono dissolti e trasferirlo in una bottiglia di vetro. Continuando a mescolare, regolare il valore di pH desiderato nella soluzione tampone (ad es., pH 6 a MES) con (ad es., 2 e 10,2 M) HCl o NaOH (ad es., 2 e 10 M) (l’aggiunta di soluzione di acido e di base dovrebbe essere evitato per prevenire un’inutile aumento della forza ionica). Per determinare la concentrazione di fosfonato-P, procedere secondo la fase 4. 3. procedura del Test adsorbimento Lavare il filtro in materiale accuratamente con acqua distillata (ad es., sopra un setaccio con maglie di 0,5 mm) e poi asciugarla a 80 ° C.Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Pesare il materiale filtrante (per esempio, idrossido ferrico granulare) in una provetta da centrifuga 50 mL.Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Riempire rapidamente il tubo di centrifuga da 50 mL con la soluzione contenente fosfonato dal passaggio 2 fino al contrassegno di 50 mL. Tappare la provetta e bloccarlo nel rotatore in esecuzione (il tempo di contatto inizia da questo momento in poi) rapidamente. Ruotare il tubo a 20 giri al minuto per un determinato lasso di tempo (ad es., 1h). Circa 10-20 mL di surnatante del filtro con un filtro per siringa (dimensione dei pori di 0.45 µm) in una bottiglia di vetro vuota.Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Determinare il valore di pH del filtrato e per determinare la fosfonato-P concentrazione procedere con il passaggio 4. Nel caso di indagare adsorbimento di fosfato, procedere con il passaggio 5. 4. la determinazione di P totale (fosfonato-P) secondo ISOmini Nota: La procedura riportata di seguito viene inoltre visualizzata nella Figura 3. Trasferire un’aliquota del campione da analizzare (Vcampione, max. 4 mL) utilizzando una micropipetta in un flaconcino di tappo a vite da 10 mL (il flaconcino tra cui la PAC deve essere pre-risciacquato con HCl (Vedi 1.2) e H2O essiccati a 80-100 ° C).Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aggiungere l’acqua con una micropipetta per ottenere un volume totale di 4 mL insieme con il campione aggiunto in precedenza (Vacqua = 4 mL–Vcampione).Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aggiungere 0,2 mL di 0,9 M H2così4 soluzione (Vedi 1.1.3) utilizzando una micropipetta. Se c’è una concentrazione di 1 M NaOH nel campione, come è spesso il caso con soluzioni di rigenerazione, aggiungere 0,2 mL di 13,5 M H2così4 soluzione (cfr. 1.1.1) (Attenzione: questa soluzione di acido solforico è altamente concentrata).Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aggiungere mL 4,8 di K2S2O8 soluzione/sospensione (Vedi 1.5) la concentrazione di cui dipende il buffer contenuto nel campione (a 0,01-1 corrispondente a ISO M NaOH: 8,33 g/L K2S2O8; 0.01 M CitOH, AcOH, MES: 41,67 g/L; 0,01 M MOPS: 50,00 g/L; 0,01 M HEPES: 58,33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPS: 66,66 g/L). Chiudere molto bene il flacone con il tappo e agitare. Scaldare il flaconcino in un termostato a 148-150 ° C per 1 h. Prendere la fiala fuori il termostato e lasciarlo raffreddare fino a temperatura ambiente.Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aprire il flacone e aggiungere 0,4 mL di soluzione di NaOH di 1,5 M (Vedi 1.4).Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aggiungere 0,2 mL di soluzione di acido ascorbico 100 g/L (v 1.6). Successivamente, aggiungere 0,4 mL di soluzione di molibdato II (Vedi 1.8). Chiudere il flacone e capovolgetelo per omogeneizzazione. Attendere minimi 15 minuti ad un massimo di 4 ore per formazione di colore. Misurare la capacità di assorbimento spettrale (A) alla lunghezza d’onda di 880 nm utilizzando un fotometro. Eseguire i punti 4.1-4,13 regolarmente per 4 mL di acqua (per la determinazione di uncieco) come pure per 4 mL di un IQS (Vedi 1.9). Calcolare la P totale o la concentrazione di fosfonato-P del campione analizzato sulla base l’assorbanza specifica del campione analizzato (A), l’assorbanza del campione cieco (uncieco) e il volume del campione (V.esempio) utilizzando il seguente equazione (0,287 corrisponde alla pendenza della retta di taratura con cuvette di 1cm e possono deviare a seconda il fotometro): 5. determinazione di o-PO43 — P secondo ISOmini Nota: Questo metodo di determinazione può essere utilizzato quando l’adsorbimento di ortho-fosfato inorganico su materiali filtranti granulato deve essere studiato. In questo caso, non è necessario che il campione da sottoporre a digerirsi. Trasferire un’aliquota del campione da analizzare (Vcampione, max. 9,4 mL) per mezzo di una micropipetta in un flaconcino di tappo a vite da 10 mL (il flaconcino tra cui la PAC deve essere pre-risciacquato con HCl (Vedi 1.2) e H2O essiccati a 80-100 ° C).Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aggiungere l’acqua con una micropipetta per ottenere un volume totale di 9,4 mL insieme con il campione aggiunto in precedenza (Vacqua = 9,4 mL–Vcampione).Nota: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Aggiungere 0,2 mL di soluzione di acido ascorbico 100 g/L (v 1.6). Successivamente, aggiungere 0,4 mL di molibdato ho soluzione (Vedi 1.7). Chiudere il flacone e capovolgetelo per omogeneizzazione. Attendere minimi 15 minuti ad un massimo di 4 ore per formazione di colore. Misurare la capacità di assorbimento spettrale (A) alla lunghezza d’onda di 880 nm utilizzando un fotometro. Eseguire i punti 5.1-5.7 regolarmente per 9,4 mL di acqua (per la determinazione di uncieco) come pure per 4 mL di un IQS (Vedi 1.9). Sulla base di assorbanza specifica del campione analizzato (A), del campione cieco (uncieco) e il volume del campione (V.esempio), la concentrazione di ortho-fosfato-P del campione analizzato può essere calcolata utilizzando l’equazione in 4,15.

Representative Results

Esempio di isoterme acquisita con la procedura propostaFigura 4 Mostra un esempio dei risultati ottenuti quando si applica il protocollo nel caso la ricerca dell’adsorbimento di NTMP di GFH a valori di pH diversi. NTMP è stato selezionato perché, con tre gruppi di fosfonato, è il più rappresentativo phosphonate per l’ampio spettro di possibili fosfonati di cui il numero di gruppi fosfonato varia tra uno (PBTC) e cinque (DTPMP). Inoltre, la massa molare di NTMP (299.05 g/mol) è disponibile anche nella gamma centrale di fosfonati (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). Nella Figura 4, le isoterme di adsorbimento, cioè, il caricamento di fosfonato sopra la concentrazione residua fosfonato, sono raffigurate in diversi buffer ed i valori di pH dopo un tempo di contatto di 1 h. contatto più volte potrebbero portare a indesiderabili abrasione del materiale dovuto troppo lungo contatto tra le particelle. Per ogni isoterma, una soluzione con 1 mg/L NTMP-P e, a seconda l’intervallo di pH desiderato, tampone nella concentrazione di 0.01 M è stato preparato e regolata su un valore di pH iniziale HCl o NaOH. Questa è stata la 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (CAPS) e 12,0 (NaOH). A seconda della concentrazione di GFH, a causa del tempo di contatto di 1 h, il valore del pH della soluzione ha cambiato da un massimo di 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7.3 (MES), 8.0-8.2 (EPPS), 9,4-10.0 (CAPS), 10,9-12.0 (NaOH). PZC di GFH è circa 8.6, quindi è consequenziale che il valore di pH nel caso di un valore di pH impostato > 8.6 è diminuito a causa del contatto con GFH e aumentato a un valore di pH < 8,6. L'ulteriore distanza questo regolato di pH era 8.6 o più forte era il cambiamento di pH. Figura 4 : Caricamento del NTMP (la concentrazione di 1 mg/L NTMP iniziale-P) sul idrossido ferrico granulare dosato a concentrazioni di 0.7 – 14 g/L dopo il tempo di contatto di 1 h a temperatura ambiente. I buffer seguenti alle concentrazioni di 0,01 mol/L sono stati utilizzati i valori di pH menzionato nel grafico: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6.0-7,3), EPPS (pH 8.0-8.2), Cappellini (pH 9.4-10.0) e NaOH (pH 10,9-12.0). Le curve tracciate sono isoterme di Freundlich. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Tutte le isoterme nella Figura 4 sono state modellate utilizzando l’equazione di Freundlich (r ² valori da sinistra a destra con aumento del pH: 0.875 0.905, 0.890, 0.986, 0.952; corrispondenti n valori: 2,488, 3.067, 4.440, 2,824 1.942; valori di KF corrispondenti: 0,619 0,384, 0.260, 0,245 0,141). A valori di pH di 4-6, un carico fino a 0,55 mg che NTMP-P/g è stato raggiunto, che corrisponde a 1,8 mg NTMP/g. Più alto il grado di pH, più basso è il livello di adsorbimento. Idrossidi del ferro hanno un gran numero di gruppi Fe-OH sulla loro superficie, che può essere protonata o deprotonato a seconda del valore di pH. Con la profondità del valore del pH, la superficie è prevalentemente protonata, vale a dire, positivamente, il che significa che i fosfonati multidentate, che sono caricati negativamente sopra la gamma di pH quasi intero, sono attratti. Un valore di pH superiore sposta la carica della superficie di idrossido del ferro in direzione negativa, che a sua volta conduce a una maggiore repulsione elettrostatica7. È interessante notare che, anche a pH 12, che corrisponde ad un OH– concentrazione di 0.01 M, adsorbimento si è verificato. Pertanto, per desorbimento successo, soluzioni di NaOH con una concentrazione molto più elevata devono essere utilizzati. In confronto i risultati di altri ricercatori, il carico massimo fino a 0,55 mg NTMP-P/g di GFH in quest’opera sembra essere piuttosto basso. Boels et al. 14 hanno un carico massimo di 71 mg NTMP/g di GFH, che corrisponde a 21,7 mg di GFH NTMP-P/g nei loro esperimenti con un concentrato di osmosi inversa sintetico con 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) a pH 7,85. Hanno usato GFH in polvere e mescolato la soluzione sintetica, che conteneva HCO3– che funge anche da un buffer, per 24 h. Pertanto, i loro risultati non possono essere confrontati direttamente ai risultati di questo lavoro, come hanno usato una concentrazione iniziale molto superiore ed in polvere GFH, che rischia di portare ad una maggiore area di superficie e, di conseguenza, si traduce in una migliore performance di adsorbimento. Inoltre, il tempo di contatto era significativamente più lungo come in questo lavoro. Nowack e pietra7 condotto esperimenti con una soluzione NTMP 40 µM (3,72 mg di NTMP-P/L) in un impasto di goethite 0,42 g/L a pH 7,2. La soluzione è stata agitata per 2 h che porta un carico massimo di circa 30 goethite NTMP/g µM (2,79 mg di NTMP-P/g). MOPS di 1 mM è stato utilizzato come buffer. Ancora una volta, i risultati non possono essere confrontati direttamente ai risultati di questo lavoro a causa di più alta concentrazione di fosfonato iniziale. Inoltre, i residui, che consisteva di stormi di goethite, avevano un’elevata area superficiale. Tuttavia, le forme delle isoterme da Boels et al. 14 e Nowack e pietra7 sono d’accordo con quelli di quest’opera, e tutti loro potrebbe essere montati anche dal modello di Freundlich. Influenza del buffer fosfonato adsorbimento e dalla concentrazione di buffer richiestePrecedenti esperimenti per determinare la cinetica di adsorbimento avevano mostrato che anche con l’uso di buffer, un valore di pH di equilibrio è raggiunto entro un brevissimo periodo di tempo. Che il pH può discostarsi significativamente dal valore pH impostato in precedenza nella soluzione contenente fosfonato (pH regolato). Questo pH equilibrio tende a PZC del materiale filtrante, che era 8.6 per l’idrossido ferrico granulare discusso qui (secondo proprie indagini). Pertanto, si può presumere che il valore di pH dopo il tempo di contatto (pH finale) è determinante per la misura in cui si verifica l’adsorbimento del fosfonato. Figura 5: sinistra: caricamento di NTMP (la concentrazione di 1 mg/L NTMP iniziale-P) sul idrossido ferrico granulare di 2,5 g/L in funzione del valore del pH a concentrazioni di buffer diversi dopo un tempo di contatto di 1 h. A destra: Confronto del valore del pH dopo impostata tempo di contatto di 1 h con il valore del pH della soluzione stock prima del contatto con l’idrossido ferrico granulare a differenti concentrazioni dei buffer AcOH, MES, MOPS, EPPS, CAPSO e tappi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Nel diagramma di destro nella Figura 5, i valori di pH sono stati fissati nella soluzione contenente NTMP alle concentrazioni di buffer diversi vengono confrontati con i valori di pH finale dopo il 1 contatto h tra 1 mg/L NTMP-P e 2,5 g/L GFH. È evidente che una correlazione specifica tra il valore del pH precedentemente impostato nella soluzione e il valore di pH finale era solo raggiungibile e quindi una regolazione del pH relativamente affidabile era possibile solo quando sono stati utilizzati i buffer in concentrazioni di 10 mM. Questo si riflette nella funzione correlazione determinato per mezzo di regressione polinomiale e riprodotto nel diagramma a destra. Il fatto che nel caso di concentrazioni di buffer inferiore a 10 mM a pH valori di 2-4 dovevano essere preimpostato al fine di ottenere valori di pH finale di 6-7 dimostra che la previsione del valore pH finale, che è decisiva per adsorbimento e quindi l’esecuzione sicura di adsorbimento test f o tali concentrazioni di buffer sono stati impegnativi. Nel diagramma a sinistra nella Figura 5, l’entità dell’adsorbimento di 1 mg/L NTMP-P a 2,5 g/L GFH è raffigurato come una funzione del valore pH finale per le concentrazioni di buffer diversi. Supponendo che una dipendenza lineare del carico al valore di pH valore pH compreso tra 4-12 secondo di equazione y = ax + b, i valori calcolati da regressione lineare per tutte le concentrazioni di buffer studiate erano molto simili (10 mM: un = −0.0673, b = 1.0914, r ² = 0.9837; 6,6 mM : un = −0.0689, b = 1.1047, r ² = 0.9512; 3,3 mM: a = −0.0672, b =-0.0672, r ² = 0.9570; 0 mM: a = −0.0708, b = 1.157, r ² = 0.8933). Il coefficiente di determinazione, che era il più alto di 10 mM di tampone, ha mostrato molto chiaramente che, con questa concentrazione di buffer non solo il valore di pH finale era più facile da regolare, ma inoltre sono stati raggiunti i risultati più affidabili in materia di adsorbimento. Solo il corso senza buffer indica possibili deviazioni della misura adsorbimento tra pH 5 e 7. Tuttavia, al fine di raggiungere questi valori di pH finale senza buffer, molto bassi valori di pH ha dovuto essere impostato nella soluzione di riserva, alcuni dei quali sono stati solo leggermente superiore a 2. A causa della forte differenza tra pH regolato e pH finale, è, pertanto, possibile che il valore di pH finale non era decisivo per l’entità dell’adsorbimento nel caso nessun buffer. Si può quindi presumere che l’uso di buon buffer indicato nella tabella 1 non ha alcuna influenza significativa sull’adsorbimento di fosfonati sul GFH, vale a dire, non c’è nessuna concorrenza per i siti di adsorbimento tra il fosfonato e il buffer. Tale selettività è prevalente solo perché l’adsorbimento di NTMP sul GFH è principalmente dovuta alla formazione di mono – e complessi bidentati15. Buon buffer, d’altra parte, hanno poca tendenza a formare complessi metallici17,19, motivo per cui NTMP preferibilmente è vincolato GFH. Nel caso di adsorbenti con una superficie meno polare, come carbone attivo, si può presumere che buon buffer anche occupare siti di adsorbimento gratis e così influenzare l’adsorbimento del fosfonato. L’uso di questi buffer per studiare l’adsorbimento di fosfonati su carbone attivo non è raccomandato. Calibrazione di ISO mini metodo e conformità con ISOLa figura 6 Mostra le linee di calibrazione utilizzando la qualità interna standard (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P 0,9 mM H2SO4) secondo ISO 6878 come pure il metodo modificato dimini ISO per totale P e o-PO4 3 -determinazione -P. Basato su una regressione lineare, la funzione di calibrazione equivalente a ISO 6878 era y = 0,0033 + 0.2833 x (r ² = 0.99978). La regressione lineare applicata alla variante miniaturizzata per determinazione di fosfato ha provocato la calibrazione funzione y = 0.0058 + 0.2864 x (r ² = 0,99999). Con y = 0,0020 + 0.2890 x (r ² = 0.99985) la funzione di taratura per la determinazione di P totale secondo il metodo dimini ISO era molto preciso e molto simile come bene. Tutte le varianti hanno avute un altissimo coefficiente di determinazione, che significa che il metodo dimini ISO non compromette la precisione tramite la riduzione del volume del campione a un quinto. L’equazione di conversione stabilito mediante le funzioni di calibrazione per determinare la concentrazione di P nel campione analizzato dall’assorbanza spettrale misurata è dato dal protocollo nel passaggio 4,15. L’esperienza ha dimostrato che l’assorbanza del campione cieco solitamente possa essere trascurato a 880 nm il segnale emesso dal fotometro può saltare molto fortemente nel campo di misura molto piccolo. Così, un valore misurato di 0,287 al volume di campione 4 mL (ISOmini) corrisposto ad una concentrazione di fosforo di 1 mg/L P. Figura 6: linee di calibrazione per la determinazione del totale P e ortho-fosfato-P secondo ISO 6878 e ISOmini. Un IQS (1 mg/L KH2PO4-P 0,9 mM H2SO4) è stato utilizzato conformemente al punto 1.9 del protocollo. Per il metodo ISO, il IQS è stato usato in aliquote di mL 4, 8, 12, 16 e 20 e per il metodo dimini ISO modificato in aliquote di 0.8, 1.6, 2.4, 3.2 e 4.0 mL. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Plausibilità e quantità di dosaggio di buffer-dipendente di ISO mini metodo.Come già accennato, un aggiustamento del pH affidabili nella prova di adsorbimento è possibile solo con una concentrazione di buffer di 0,01 M. Tuttavia, una tale concentrazione di buffer richiede un più alto dosaggio K2S2O8 rispetto a quello specificato nella ISO 6878 per la maggior parte dei buffer. Inoltre, l’ISO stabilisce che il valore del pH deve essere impostato a 3-10 utilizzando una sonda di pH dopo la digestione. Poiché tali un aggiustamento del pH non può essere effettuato in un flaconcino di piccolo tappo a vite, la corrispondente quantità di dosaggio NaOH per soluzioni tampone differenti ha dovuto essere determinato. La figura 7 Mostra l’assorbanza delle soluzioni tampone contenente diverse con 1 mg/L NTMP-P quando questi sono stati digeriti con quantità diverse di2S2O8 del K secondo ISOmini e trattati con quantità variabili di NaOH dopo la digestione. Di conseguenza, ogni matrice era basata sulla procedura per i seguente: 4 mL di una soluzione è stato mescolato con 0,2 mL 0,9 M H2SO4, fornito con diverse quantità di K2S2O8 e riempiti con H2O allo stesso volume totale di 9 mL. Questo ora è stato digerito in conformità del protocollo (1h a 148-150 ° C). Dopo il raffreddamento, quantità diverse di NaOH sono stati aggiunti e riempita fino a un volume totale di 9,4 mL con H2O. Successivamente, sono stati aggiunti 0,2 mL di soluzione di acido ascorbico e 0,4 mL di soluzione di molibdato II. La determinazione dell’assorbanza (880 nm) è stato effettuato 4 h dopo l’aggiunta di questi reagenti di colore. Questa volta è stato scelto per garantire che l’assorbanza specifica era stabile. Una soluzione con 1 mg/L NTMP-P e 1 M NaOH inoltre è stato studiato. Tuttavia, anziché il K2S2O8 e quantità di NaOH, H2così4 importi erano vario per assicurare che il pH era abbastanza basso per digestione. Il valore di assorbanza mirato è stato pari a 0,287 (vedi linea di calibratura nella Figura 6). Così, nella Figura 7 quei valori sono indicati in verde chiaro che deviato da questo valore di destinazione da un massimo del 5%. Un valore in ogni matrice viene evidenziato con un colore verde scuro. Questo segna il K2S2O8 e NaOH quantità di dosaggio raccomandato per il metodo dimini ISO normale per questo tipo di soluzione tampone. Figura 7: capacità di assorbimento spettrale (× 1000) di differenti di fosfonato e tampone contenente soluzioni con differenti K2S2O8 e quantità di dosaggio di NaOH a una lunghezza d’onda di 880 nm in cuvette di 1 cm. Procedura: 4 mL di soluzione (come mostrato nella figura e regolato per il pKun valore del buffer adattato dal pK termodinamicoun valori di Goldberg et al. 20 a una concentrazione di 0.01 M e 25 ° C31) era collocato in un flaconcino da 10 mL tappo a vite, miscelato con 0,2 mL di 0,9 M H2SO4 e con diverse quantità di K2S2O8 (come mostrato nella figura). Acqua è stato poi aggiunto per ottenere un volume totale di 9 mL per tutti i campioni prima di digestione. Ora le fiale erano riscaldate nel termostato a 148-150 ° C per 1 h (digestione). Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, sono state aggiunte diverse quantità di NaOH (come illustrato nella figura) e con l’aggiunta di acqua, è stato accertato che un volume totale di 9,4 mL era presente in tutte le fiale. 4 h dopo l’aggiunta di 0,2 mL di soluzione di acido ascorbico e 0,4 mL di soluzione di molibdato II, l’assorbanza a 880 nm è stato determinato. In caso di soluzione l (1 mg/L NTMP-P a 1 M NaOH), la quantità di H2così4 era varia invece K2S2O8. Qui, la quantità dosata di NaOH in tutti i campioni hanno corrisposto a 0,4 mL di NaOH M 1,5, cioè, 0.60 mmol di NaOH. Verde chiaro: deviazione massima del 5% dal valore di destinazione: 287. Verde scuro: l’impostazione consigliata per questa soluzione tampone e fosfonato-contenente. Linea tratteggiata: COD, linea retta: ThOD. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Anche se condizioni riduttive devono prevalere nel processo di formazione di colore e di eccessiva K2S2O8 possono interferire con questo, i risultati per soluzioni un e b (Figura 7), per cui nessun (IQS) o solo una quantità molto piccola di K2 S2O8 (solo NTMP senza buffer) è richiesto, dimostrano che la quantità più elevate di K2S2O8 quanto richiesto non automaticamente portare a una riduzione brusca dell’assorbanza. Dovrebbe anche essere accennato qui che altri fosfonati nelle soluzioni analoghe alla soluzione b con 1 mg/L PBTC-P (assorbanza: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) o 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) sono stati digeriti interamente utilizzando la ISOmini Metodo secondo il protocollo con 0,04 g K2S2O8 e 0,6 mmol NaOH. Pertanto, questo metodo utilizzabile anche per i fosfonati diverso da NTMP. La tabella 1 Mostra la domanda teorica di ossigeno (ThOD) per l’ossidazione di ogni buffer e la domanda chimica di ossigeno (COD) misurata in una soluzione tampone di 0,01 M di test rapidi di Hach LCK 514 cuvetta. È noto che il dicromato di potassio, l’ossidante utilizzato per la determinazione del COD, non si ossida organicamente azoto32. Per buon buffer, il merluzzo misurato era sempre tra l’importo teorico per l’ossidazione di C e H e l’ossidazione di C, H e S. Solo per i buffer con un gruppo C-OH (HEPES, EPPS, CAPSO) il valore misurato corrispondeva al valore teorico per ossidazione di C, H e S. Nel buffer che non contengono un gruppo C-OH (MES, MOPS, CAPS), il gruppo di sulfo ovviamente non è degradato completamente per solfato. Per le soluzioni 7C a 7j, esso può essere visto molto chiaramente che K2S2O8 quantità significativamente inferiori la quantità di agente ossidante necessaria secondo il COD del buffer, indipendentemente dalla quantità di NaOH, non contribuire al raggiungimento del valore limite. A 10mm, il buffer in queste soluzioni presentava una concentrazione di circa 1000 volte superiore a quella di NTMP. Se il buffer non viene digerito, non può essere garantito che il fosfonato può essere completamente ossidato. Solo K2S2O8 quantità oltre il COD ha contribuito al raggiungimento del valore limite affidabile. Così, non era necessario per tutti i buffer di applicare il requisito di teorico dell’ossidante per la completa ossidazione del buffer (ThOD) perché l’azoto e, ovviamente, anche per alcuni buffer, i gruppi di sulfo non erano completamente decomposto. Qualsiasi agente ossidante oltre il COD non ha reagito con il buffer, e, di conseguenza, non c’era sufficiente eccesso di K2S2O8 per ossidare il fosfonato. NTMP contiene anche azoto. Anche se questo potrebbe non essere completamente ossidato al nitrato, fosfonato tutti i gruppi sono ovviamente ossidati a fosfato. In caso contrario, non si troverebbe l’assorbanza che è presente per eccesso abbondanti di 1 mg/L P. K2S2O8 ha fatto certamente anche contribuire all’ossidazione completa della fosfonato, ma dopo la digestione alcuni K2S2 O8 era ancora presente e potrebbe reagire con acido ascorbico, che è necessario per la riduzione del complesso blu molibdato-fosfato. Il risultato fu un’assorbanza inferiore al valore di destinazione. In ogni riga, l’assorbanza è aumentato con la quantità di NaOH a partire da una certa quantità di NaOH. Così, inoltre ha accaduto che di sotto della quantità di agente ossidante necessaria secondo il COD del buffer, il valore di assorbanza misurata potrebbe essere in base al valore di destinazione, anche se NTMP ovviamente non è completamente digerito (vedere soluzioni 7C, 7Fe 7 h). In questo caso, l’aumento di assorbanza era dovuto auto-riduzione dello ione molibdato a causa di una troppo bassa [H+]: [Mo] rapporto26e tutta la corrispondenza è quindi solo casuale. Di conseguenza, con volumi più elevati a K2S2O8 , NaOH più potrebbe essere utilizzato dopo la digestione, come K2S2O8 riduce il valore del pH. Nella maggior parte delle soluzioni, l’assorbanza era anche in base al valore di destinazione anche se nessun dosaggio di NaOH è stato applicato. Occasionalmente, tuttavia, deviazioni da questo valore si è verificato, che può essere perché l’assenza di NaOH ha provocato il fatto che l’optimum [H+]: [Mo] rapporto non è stato mantenuto e così il colore complesso è diventato instabile. Pertanto, indipendentemente dalla soluzione di analisi, un dosaggio di 0,6 mmol NaOH è consigliato, come, quindi, i complessi di colore ha dimostrato di essere il più stabile. Soluzioni di rigenerazione spesso hanno una concentrazione di 1 M NaOH. Un tale caso è coperto di matrice l. Qui, è stato dimostrato che solo una gamma molto stretta di H2così4 dosaggio è ammissibile, dimostrando che l’uso di una sonda di pH per aggiustare il pH dopo la digestione può essere una procedura più sicura qui. Tutti i valori di assorbanza verde scuro nella Figura 7 (n = 12), convertito nella concentrazione di P totale secondo la linea di calibrazione nella Figura 6, dare un valore medio di 1,013 mg/L. La deviazione standard è 0,014 mg/L. La tipica deviazione dal valore di destinazione (1,000 mg/L) è quindi solo 0,11-2,67% ((1.013–0,014–1.000) / 1.000 × 100% = 0,11%; (1.013 + 0.014–1.000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Questo dimostra un’alta esattezza del metodomini ISO.

Discussion

La crescente importanza dei fosfonati richiede una ricerca per metodi affidabili per questi composti la rimozione dalle acque reflue per proteggere impianti di trattamento delle acque reflue o corpi idrici ricettori. Allo stato attuale, molto pochi studi effettuati sulla rimozione dei fosfonati da acque reflue industriali⁵^,¹¹^,¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁶. La procedura presentata qui dimostra che le indagini per quanto riguarda l’eliminazione dei fosfonati mediante adsorbimento su polar ossido di ferro che contengono materiali, in particolare granulare idrossido ferrico, possono essere effettuata rapidamente e in modo affidabile quando in conformità con la determinato protocollo.

Il punto decisivo nella conduzione di studi di adsorbimento è il mantenimento del valore del pH. Questo non può essere fatto in due provette da centrifuga di rotazione senza l’utilizzo di un buffer. In questo articolo, è stato indicato che buon buffer permettono una regolazione pH accettabile solo ad una concentrazione di 0.01 M e anche a questa concentrazione non hanno alcuna significativa influenza sull’adsorbimento di fosfonati sul GFH. L’applicazione di buffer buono è anche il motivo perché la procedura presentata non può essere utilizzata per gli studi sull’adsorbimento di fosfonati su materiali piuttosto non-polari come carbone attivo. Buon buffer dovrebbe competere con fosfonati gratis siti di adsorbimento.

Poiché l’analisi diretta di fosfonati mediante HPLC²² o IC-ICP-MS²¹ è molto complesso e costoso, il metodo presentato suggerisce che il fosfonato dopo il contatto con l’adsorbente deve essere misurata indirettamente tramite la determinazione della totale P. Un metodo standardizzato (ISO 6878²⁸) è generalmente utilizzato per la determinazione di P totale, in cui è svolte una digestione out per mezzo di H₂così₄ e K₂S₂O₈ su una piastra riscaldante, il valore del pH è quindi impostato su 3-10 per mezzo di NaOH e un complesso di colore blu (l’intensità di colore di cui è linearmente proporzionale alla concentrazione di fosfato) è formata con l’aiuto di acido ascorbico e soluzione di molibdato. Questo metodo standardizzato è molto di manodopera e che richiede tempo, ed è per questo una variante più veloce del metodo ISO (ISO_mini) è stato sviluppato. Il metodo di_mini ISO riduce il volume totale a un quinto. La digestione avviene comodamente in un termostato e il dosaggio di NaOH dopo digestione è stato risolto. Questo metodo consente a un gran numero di determinazioni di fosforo da effettuarsi entro un tempo molto breve e non compromette la precisione rispetto il metodo ISO.

Ogni buffer ha un diverso COD. Inoltre, la concentrazione di buffer necessari relativamente alta di 0,01 M significa che, al fine di garantire sufficiente digestione dei costituenti del campione, considerevolmente una maggiore quantità di agente ossidante necessario dosare quanto è previsto nel metodo ISO. Se il K₂S₂O₈ dosaggio è troppo basso o troppo alto, non corretto verificarsi risultati di misurazione. Nel metodo_mini ISO, questo dosaggio di₈ K₂S₂O così è abbinato al ogni buffer individualmente. Un altro punto critico è il dosaggio di NaOH. Come regola, soluzioni di rigenerazione hanno concentrazioni di NaOH di > 0,1 M. Al fine di evitare che la [H⁺]: rapporto [Mo] necessaria per la formazione del complesso²⁵^,colore²⁶ non è rispettata, una corretta regolazione di H₂e₄ quantità prima della digestione è dunque necessarie. Il problema sorge quando la soluzione di rigenerazione viene riutilizzata più volte, cambiando così il suo valore di pH e COD. Dal momento che una misura di pH affidabile e semplice non è possibile in fiale di tappo a vite e un adeguamento del pH appropriato non è disponibile, il metodo di_mini ISO presentato qui, così, raggiunge i suoi limiti per campioni con valori di pH molto elevato. Per le soluzioni di rigenerazione si consiglia pertanto di utilizzare il metodo ISO.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori sono grati per il sostegno finanziario di Willy-Hager-Stiftung, Stoccarda. Vorremmo anche ringraziare i dipendenti di Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG per fornire campioni fosfonato.

Materials

Sulfuric acid (H₂SO₄)	Merck (Darmstadt, Germany)	1120802510	98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20254.401	32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH)	Merck (Darmstadt, Germany)	1064981000	≥99% (p.a.)
Citric acid monohydrate (CitOH∙OH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20276.292	99.9% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Acetic acid (AcOH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20104.334	100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M3671-250G	≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M1254-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	H3375-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	E9502-250G	≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2278-100G	≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2632-250G	≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	CUBLEN P 50	50 % technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H₂O)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	54342-50G	≥95,0 %
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	72568-50G	≥97,0 %
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H₂O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	–
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H₂O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	–
Potassium dihydrogen phosphate (KH₂PO₄)	Merck (Darmstadt, Germany)	1048731000	≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K₂S₂O₈)	Merck (Darmstadt, Germany)	1050920250	≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C₆H₈O₆)	Merck (Darmstadt, Germany)	1004680500	≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1011800250	≥99.0% (p.a.)
Potassium antimony-(III) oxide tartrate hemihydrate (K(SbO)C₄H₄O₆∙½H₂O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1080920250	≥99.5% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH)	Hego BioTec (Berlin, Germany)	–	FerroSorp RW
Syringe membrane filters	Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany)	17765———-Q	Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration	Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany)	5200.X00V0	3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 660	uniROTATOR2
Clamp for rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 664	Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial	Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany)	135215	Präparatenglas Duran, 16×100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000047	eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000063	eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000071	eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance	Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland)	–	Precisa LX 220 A SCS
Thermostat	Hach (Berlin, Germany)	LTV077	HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat	Merck (Darmstadt, Germany)	1712000001	Spectroquant TR 320
Spectrophotometer	Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany)	–	UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube	Sarstedt (Nümbrecht, Germany)	62.559.001	Tube 50 mL, 115×28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe	WTW (Weilheim, Germany)	103635	WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device	WTW (Weilheim, Germany)	–	WTW Multi 350i
COD determination	Hach (Berlin, Germany)	LCK514	100–2000 mg/L O₂
Sieve	Retsch (Haan, Germany)	60.131.000500	Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet	Memmert (Schwabach, Germany)	–	Modell 600

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Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).

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