반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성
Summary
여기, 우리 thiols의 한 냄비, 전환-금속-무료 합성을 제시 하 고 향기로운 할로겐, 나트륨 thiomethoxide, 뒤에 thiol 종을 사용 하 여 금속 dithiolene 네트워크의 단일 결정의 준비에서 thioesters 생성 에서 해 라 더 안정적이 고 그러므로 thioester에서.
Abstract
선물이 thiol 링커 및 매우 정렬 된 단일 결정 상태에서 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 그들의 사용의 마스크 형태로 thioester 분자를 준비 하는 방법. 분해 및 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 반응 제자리에 thiol 종, 사이 반응을 완화 하기 위해 봉사를 제공 하는 mercaptan 단위 및 금속 센터, 따라서 결정 화를 개선 하기 위해. 특히,는 thioester 한 냄비 절차에서 합성 되었다: 방향족 브롬 (hexabromotriphenylene) 먼저 thioether 중간 제품을 형성 하기 위하여 격렬 한 조건 하에서 과잉 나트륨 thiomethoxide와 함께 반응. thioether 다음 초과 thiomethoxide acylated thioester 제품을 형성 하는 thiolate 음이온을 제공 하 여 demethylated 했다. thioester 편리 하 게 표준 열 크로마토그래피에 의해 순화 되었다 고 다음에 직접 사용 프레임 워크 합성, NaOH와 ethylenediamine 현장에 복귀 하기 위하여 봉사 하는 점에서 thiol 링커에 thioester 조립은 단일-결정 Pb (II)-dithiolene 네트워크. Thiol 합성에 대 한 다른 방법에 비해 (예., 알 킬 thioether 나트륨을 사용 하 여 고착 하 여 금속 및 액체 암모니아), thioester 합성 여기 간단한 조건 및 경제적인 시 약을 사용 하 여. 또한, thioester 제품 안정 되어 수 편리 하 게 처리 하 고 저장. 더 중요 한 것은, 결정 금속-thiolate 오픈 프레임 워크 액세스 일반 어려움, 달리 설명 그는 thioester를 사용 하 여 제자리에 thiol 링커의 형성은 크게 향상는 고체의 결정 제품입니다. 우리는 thioester 뿐 아니라 고체 결정 프레임 워크에 대 한 합성 프로토콜을 공개 하 여 기술적으로 중요 한 금속-황 프레임 워크에 광범위 한 연구 활동을 장려 하고자 합니다.
Introduction
강한, polarizable 금속-황 고용에 현재 큰 관심 있다 (예., 금속 thiolate) 건설에 대 한 링크 오픈 프레임 워크 자료 향상 된 electrocatalytic와 전도성 속성1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. 홍보 전자 상호 작용 및 확장 된 상태에서 전송, 뿐만 아니라 부드럽고 화학식 금속 황 링크 또한 수성 환경에서 응용 프로그램에 대 한 더 나은 안정성을 얻으며. 황 장착 빌딩 블록, 대칭, 중 multidentate 다 환 방향족 빌딩 블록 처럼 2,3,6,7,10,11 triphenylene hexathiol (HTT)9,11,,1213 , 14 높은 polarizable π-전자, 공급 뿐만 아니라 프레임 워크 설계 및 합성에 관하여 뚜렷한 장점을 제공. 첫째, 엄격한 대칭 triphenylene 코어, HTT, chelating dithiolene 그룹과 함께에서 제공 일반 결합 모티프, 예비 네트워크7, 의 구조 예측을 단순화에 금속 이온에 고정 15. 황 링커의 엄밀 하 고 오픈 형상을 함께 실질적인 다공성 기능을 갖춘 프레임 워크 구조 자주 달성 될 수 있다 고체 상태에서.
Thiol 장착 금속 orangic 프레임 워크 (MOF) 재료의 조립에 하나의 주요 도전 유기 링커 분자 합성에 뿌리입니다. 클래식 프로토콜에서 thiol 그룹 O-aryl thiocarbamate 전조16,,1718의 뉴 먼 Kwart 재배치를 사용 하 여 페 놀 그룹에서 파생 했다. 그러나이 방법은,, 페 놀 선구자 분자 뿐만 아니라 높은 온도 단단한 단계 변화의 잠재적인 합병증에 대 한 정교한 대리점 단계를 포함 한다. Thiols를 만드는 또 다른 방법은 thioethers의, 예를 들어 나트륨 금속 액체 암모니아19,20,,2122, 가혹한 조건에서의 감소 dealkylation를 활용 하 고 되지 않습니다. carboxyl와 네트워크 건설에 대 한 다른 많은 기부자 기능 호환.
비교 하 여, 여기에 제시 된 프로토콜은 여러 장점: 안전, 편의 비용 효율성, 그리고 호환성 다른 기능 그룹을 (예., carbonitrile 및 pyridinyl). 적극적으로 일반적으로 저렴 한 향기로운 할로겐을가 열 하 여 (예., hexabromotriphenylene)과 thiomethoxide 음이온, thiolate 음이온 (메 틸 thioether 중간 제품)을 통해 생성 된 및 다음 acylated을 주고 안정 및 한 냄비에 쉬운 손잡이 thioester 제품-모든
우리는 또한 단일 결정 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 thiol 링커의 마스크 형태로 thioester 분자를 이용 하는 절차를 설명 합니다. 분해 하 고 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 수 수 쉽게 죽 습 (예., NaOH 또는 ethylenediamine) 현장에 제공 하는 thiol 종, mercaptan 단위 및 금속 센터 사이 반응을 완화 하 고 결과적으로 결정 화를 개선 하기 위해 봉사.
이 프로토콜의 thiol/thioester를 준비 하 고 사용 되지 않은 널리 다른 그룹에 의해 금속 황 프레임 워크의 신흥 분야에 대 한 및 dealkylations thiolate 음이온에 의해 알 킬 aryl thioethers의 유기에 의해 이미 잘 문서화 되어 있지만 화학자23,,2425,26. Thioesters이 효율적인 합성 방법 및 금속-황 네트워크의 결정 화 촉진을 위한 그들의 사용을 보여주는, 우리가 지적 하 고 실용적인 합성 유기 화학 사이 분할을 다리를 더욱 노력을 촉진 하고자 하 고 고체 화학, 다공성 프레임 워크의 신속 하 고 건강 한 발달을 돕기 위해.
Protocol
Representative Results
Discussion
브 그룹 및 thiomethoxide 음이온 사이의 반응은 분명히 먼저 다음 초과 thiomethoxide thiolate 음이온 제품을 제공 하 여 demethylated는 메 틸 thioether 생산. (특히에 대 한 HBT 같은 polybromide 기판) 원하는 thiolate 음이온을 완전 한 변환 되도록의 활발 한 조건 (예를 들어, 3을 통해 나트륨 thiomethoxide의 큰 과잉을 가진 난방 (예를 들어, 240 ° C 이상 48 h) 연장 배 브 그룹의 두더지) 필수적입니다. 질소 보…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품 고유 영 학자 (15ZK0307), 과학 기술 계획 프로젝트의 광둥 성 (2017A050506051)에 대 한 국가 자연 과학 재단의 중국 (21471037), 광 동 자연과학 기금에 의해 지원 되었다 그리고 HKSAR [GRF 11303414]의 연구 보조금 위원회.
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
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