Síntesis de un componente tiol para la cristalización de un semiconductor marco Gyroidal Metal-azufre
Summary
Aquí, presentamos una síntesis de una olla, libre de metal de transición de tioles y thioesters de haluros aromáticos y thiomethoxide de sodio, seguido por la preparación de monocristales de una red de metal dithiolene con especies de tiol generados in situ desde el thioester más estable y manejable.
Abstract
Se presenta un método para la preparación de moléculas thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol y su utilización para acceder a una red de metal-dithiolene semiconductoras y poroso en el único estado cristalino altamente ordenado. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester reacciona en situ para proveer las especies tiol, que sirve para mitigar la reacción entre el unidades de mercaptano y los centros metálicos y para mejorar, en consecuencia, la cristalización. Específicamente, el thioester fue sintetizado en un procedimiento one-pot: un aromático bromuro (hexabromotriphenylene) reaccionó con thiomethoxide exceso de sodio en condiciones vigorosas primero formar el producto intermedio thioether. El thioether entonces fue desmetilado por el exceso thiomethoxide para proporcionar el anión tiolato que acilados para formar el producto thioester. El thioester convenientemente se purificó por cromatografía de columna estándar y utilizarlas directamente en la síntesis del marco, en donde el NaOH y etilendiamina sirven para revertir en situ el thioester del vinculador tiol para el montaje de la monocristalino Pb (II)-dithiolene red. En comparación con otros métodos para la síntesis de tiol (e.g., por unirse thioether de alquilo con sodio metálico y líquido amoníaco), la síntesis del thioester aquí utiliza condiciones simples y reactivos económicos. Por otra parte, el producto del thioester es estable y puede ser convenientemente manejados y almacenados. Más importante aún, en contraste con la dificultad genérica en el acceso a Marcos abiertos de metal cristalino-tiolato, demostramos que el uso del thioester in situ formación de vinculador tiol grandemente mejora la cristalinidad del estado sólido producto. Pretendemos fomentar los esfuerzos de investigación más amplio sobre los marcos de metal-azufre tecnológicamente importantes al revelar el protocolo sintético para el thioester así como el marco cristalino sólido.
Introduction
Hay actualmente gran interés en el empleo de sulfuro de metal fuerte y polarizable (e.g., metal-tiolato) enlaces para la construcción de abren materiales con mejoradas electrocatalítica y propiedades conductoras1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Además de promover la interacción electrónica y transporte en el estado ampliado, los enlaces de sulfuro de metal suaves y covalentes también imparten mejor estabilidad para aplicaciones en ambientes acuosos. Entre el azufre equipado bloques simétricos, multidentate policíclicos aromáticos bloques como Trifenileno 2,3,6,7,10,11 hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 no sólo altamente polarizables π-electrones de la fuente, sino que también ofrecen ventajas con respecto al diseño del marco y síntesis. En primer lugar, el núcleo de Trifenileno rígido y simétrico, en conjunto con los grupos de dithiolene quelante de HTT, sirve para bloquear en iones metálicos en la vinculación regular motivos, simplificando la predicción estructural de la red posibles7, 15. junto con la geometría rígida y abierta de vinculador azufre, estructuras de marco con las características de porosidad sustancial a menudo se logra en el estado sólido.
Un desafío importante en el montaje de materiales marco calzado metal equipado tiol (MOF) tiene sus raíces en la síntesis de las moléculas orgánicas vinculador. En un protocolo clásico, el grupo tiol que se derivaron del grupo fenol mediante el reordenamiento de Newman-Kwart del O– aryl del tiocarbamato precursor16,17,18. Este enfoque, sin embargo, implica elaborados pasos preparativas para la molécula del precursor de fenol así como las complicaciones potenciales de una transformación de fase sólida de alta temperatura. Otra forma de hacer tioles utiliza reductor dealkylation de TIOÉTERES bajo las duras condiciones de, por ejemplo, sodio metal en amoniaco líquido19,20,21,22y no es compatible con el carboxilo y muchas otras funciones de donante para la construcción de la red.
En comparación, el protocolo presentado aquí tiene múltiples ventajas: seguridad, comodidad, rentabilidad y compatibilidad con otros grupos funcionales (por ej., carbonitrilo y pyridinyl). Calentando con fuerza los halogenuros aromáticos generalmente barato (e.g., hexabromotriphenylene) y thiomethoxide aniones, el anión tiolato fue generada (vía el producto intermedio de thioether de metilo) y luego acilada al establo y fácil de manejar thioester producto-todo en una olla.
También describimos un procedimiento para la utilización de las moléculas del thioester como forma enmascarada de los enlazadores de tiol para acceder a una red de metal-dithiolene poroso y semiconductor monocristalino. A diferencia de los tioles independiente altamente reactivos, que tienden a descomponerse y complicar la cristalización del metal-tiolato Marcos abiertos, el thioester puede fácilmente troceado (e.g., NaOH o etilendiamina) en situ para proporcionar la especie de tiol, que sirve para mitigar la reacción entre las unidades de mercaptano y los centros metálicos y en consecuencia mejorar la cristalización.
Este protocolo de preparación de tiol/thioester ha no sido ampliamente utilizado por otros grupos para el emergente campo de los marcos del metal azufre, aunque dealkylations nucleofílica de alquil aril TIOÉTERES por aniones tiolato ya han sido bien documentados por orgánica químicos23,24,25,26. Al presentar este eficaz método sintético de thioesters y su uso para facilitar la cristalización del metal azufre redes, queremos promover más la brecha intelectual y práctico entre la química orgánica sintética y química del estado sólido, con el fin de ayudar al desarrollo rápido y sano de estructuras porosas.
Protocol
Representative Results
Discussion
Al parecer, la reacción entre el grupo de bromo y el anión thiomethoxide producida por primera vez el thioether de metilo, que luego fue desmetilado por el exceso thiomethoxide a ofrecer el producto de anión tiolato. Para asegurar la conversión completa para el anión tiolato deseada (especialmente para un sustrato de polybromide como HBT), las enérgicas condiciones de prolongan calefacción (p. ej., 240 ° C durante 48 h) con un exceso de sodio thiomethoxide (p. ej., sobre tres veces los topos de …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue financiado por la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (21471037), Guangdong Ciencias naturales fondos de distinguidos jóvenes eruditos (15ZK0307), ciencia y tecnología de planificación de proyecto de la provincia de Guangdong (2017A050506051) y la Consejo de becas de investigación de Rae de Hong Kong [GRF 11303414].
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
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