Синтез тиоловых строительный блок для кристаллизации основ полупроводниковой Gyroidal металл серы
Summary
Здесь мы представляем один горшок, переход Безметалловые синтез тиолами и thioesters от ароматических Галогениды и натрия thiomethoxide, следуют подготовки монокристаллов метал dithiolene сети с помощью тиоловых видов генерируется в situ от более стабильной и шансов справиться с возникающими тиоэфиром.
Abstract
Мы представляем метод для подготовки тиоэфиром молекул как масках форма тиоловых линкеры и их использования для доступа к полупроводниковой и пористых метал dithiolene сети в весьма упорядоченный одного кристаллическом состоянии. В отличие от Высокореактивная тиолы свободностоящая, способных разлагать и осложнить кристаллизация металла thiolate открытых рамок, тиоэфиром реагирует на месте для обеспечения тиоловых видов, обслуживающих смягчить реакцию между меркаптановой единиц и металла центры и таким образом улучшить кристаллизации. В частности, тиоэфиром был синтезирован в один горшок процедура: ароматических бромид (hexabromotriphenylene) прореагировал с избыток натрия thiomethoxide условиях энергичной сначала сформировать промежуточный продукт тиоэфиры. Тиоэфиры был затем деметилированное, избыток thiomethoxide предоставлять аниона thiolate, который был ацилированных сформировать тиоэфиром продукта. Тиоэфиром удобно был очищен от стандартных колоночной хроматографии и затем используется непосредственно в рамки синтеза, в котором NaOH и Этилендиамин служат вернуться в situ тиоэфиром тиоловых компоновщика для монтажа Одноместный кристаллический Pb (II)-dithiolene сети. По сравнению с другими методами для синтеза тиоловых (например., раскалыванием алкил тиоэфиры с использованием натрия металл и жидкий аммиак), синтез тиоэфиром здесь использует простые условия и экономичным реагенты. Кроме того, продукт тиоэфиром стабильна и может быть удобно обрабатываются и хранятся. Что еще более важно в отличие от универсальных трудность доступа к кристаллический метал thiolate открытых рамок, мы демонстрируем, что использование тиоэфиром для в месте формирования тиоловых компоновщика значительно улучшает кристалличности твердотельные продукт. Мы намерены поощрять более широкие исследовательские усилия на технологически важных структур металл серы путем раскрытия синтетических протокол для тиоэфиром, а также рамок кристаллических твердых.
Introduction
Существует в настоящее время большой интерес в использовании сильный, поляризуемого металл сера (например., металл thiolate) ссылки для построения откройте рамки материалы с расширенной Электрокаталитические и проводящие свойства1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. Помимо поощрения электронного взаимодействия и транспорт в расширенном состоянии, мягкий и ковалентный метал сера ссылки также распространять лучшей стабильности для приложений в водных средах. Среди серы оборудованных строительных блоков, симметрично multidentate полициклические ароматические строительные блоки, как 2,3,6,7,10,11-Трифенилен hexathiol (НТТ)9,11,12,13 , 14 не только поставлять высоко рассмотрено π-электронов, но также предлагают преимущества в отношении рамок разработки и синтеза. Во-первых жесткой и симметричное Трифенилен ядро, в сочетании с хелатирующий dithiolene группами HTT, служит для блокировки в ионов металлов в регулярных склеивание мотивы, упрощения структурных прогнозирования потенциальных сети7, 15. Вместе с жесткой и открытые геометрии компоновщика серы, рамочной структуры с существенной пористость функции часто может быть достигнуто в твердом состоянии.
Одной из важных задач в сборке тиоловых оборудованы orangic металлический каркас (МФ) материалы коренится в процессе синтеза молекул органических компоновщика. В классической протокол группа тиоловых пришлось быть производным от фенола группы с помощью перепланированием Ньюман-Kwart O– арил пестицид на основе тиокарбаматов прекурсоров16,17,18. Этот подход, однако, включает в себя сложные препаративные шаги для прекурсоров молекулы фенола, а также потенциальные осложнения высокой температуры твердой фазы трансформации. Еще один способ сделать тиолы использует редуктивной деалкилирования thioethers в суровых условиях, например, натрия металла в жидком аммиаке19,20,21,22и не совместим с карбоксильной и многие другие функции доноров для строительства сети.
Для сравнения, протокола, представленные здесь имеет несколько преимуществ: безопасность, удобство, эффективности затрат и совместимости с другими функциональными группами (например., карбонитрила и pyridinyl). Энергично нагрева обычно недорогой ароматических галогенидов (например., hexabromotriphenylene) и thiomethoxide анион, анион thiolate был сгенерирован (через промежуточный продукт метил тиоэфиры) и затем ацилированных дать стабильной и легкий к ручка тиоэфиром продукт все в одном горшке.
Мы также будем описывать процедуру для использования тиоэфиром молекул как масках форма тиоловых линкеры для доступа монокристаллического полупроводниковых и пористого металла dithiolene сети. В отличие от Высокореактивная тиолы свободностоящая, способных разлагать и осложнить кристаллизация металла thiolate открытых рамок, тиоэфиром может быть легко расщепляется (например., NaOH или Этилендиамин) на месте для обеспечения тиоловых видов, обслуживающих смягчить реакцию между подразделениями меркаптановой и металла центры и таким образом улучшить кристаллизации.
Этот протокол подготовки тиоловых/тиоэфиром имеет не были широко используется другими группами для поля новых основ металл сера, даже несмотря на то, что нуклеофильного dealkylations алкил арил thioethers thiolate анионами уже были хорошо задокументированы органических химики23,24,25,26. На демонстрации, этот эффективный метод синтетические для thioesters и их использования для содействия кристаллизации металлов сера сетей, мы хотели бы поощрять дальнейшие усилия для преодоления интеллектуальной и практической разрыва между синтетической органической химии и Химия твердого тела, с тем чтобы содействовать скорейшему и здорового развития пористых структур.
Protocol
Representative Results
Discussion
Реакция между группой bromo и анион thiomethoxide видимо впервые выпущен тиоэфиры метил, который был затем деметилированное, избыток thiomethoxide предоставить thiolate анион продукта. Для обеспечения полного преобразования для желаемого thiolate анионов (особенно для polybromide субстрата как HBT), активные услов…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана Национальный фонд естественных наук Китая (21471037), Гуандун естественных наук фонды для выдающихся молодых ученых (15ZK0307), науки и технологии планирования проекта провинции Гуандун (2017A050506051) и Исследовательских грантов совет ОАРГ [GRF 11303414].
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -. Y., Li, H. -. X., Chen, J. -. X., Ren, Z. -. G., Lang, J. -. P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -. H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -. Y., Chan, S. L. -. F., Che, C. -. M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. , 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. . The Thiol Group (1974). , 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -. K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -. K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).
