Ein Protokoll für die Synthese eines neuen Typs von Mesogene, basierend auf dem Halogen-gebundenen supramolekularen Anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, wird berichtet.
Hier zeigen wir, dass ein Bottom-Up Ansatz, basierend auf Halogen kleben (XB), für die Gestaltung eines neuen Typs von ionischen Flüssigkristallen (ILCs) erfolgreich angewendet werden kann. Nehmen Vorteile der hohen Spezifität der XB für Haloperfluorocarbons und die Handlungsfähigkeit der Anionen als XB-Akzeptoren, erhielten wir supramolekulare komplexe basierend auf 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Jodide und Iodoperfluorocarbons, Überwindung der bekannten Mischbarkeit von Kohlenwasserstoffen (HCs) und Perfluorcarbonen (PFC). Die hohe Direktionalität der XB, kombiniert mit dem Fluorophobic-Effekt konnten wir Enantiotropic Flüssigkristalle handelt eine starre, nicht-aromatischen, XB supramolekularen Anion als Mesogenen Kern zu erhalten.
Röntgen-Strukturanalyse des Komplexes zwischen 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Jodid und Iodoperfluorooctane zeigte die Anwesenheit von eine Schichtstruktur, die eine der bekannte Tendenz zur Trennung von Perfluoroalkyl Ketten Manifestation. Dies steht im Einklang mit der Beobachtung des Smectic Mesophases. Darüber hinaus alle gemeldeten Anlagen unter 100 ° C zu schmelzen, und die meisten sind mesomorpher schon bei Raumtemperatur, trotzdem wurden die Ausgangsstoffe nicht mesomorpher in der Natur.
Die supramolekulare Strategie berichtet hier bietet neue Design-Prinzipien für Mesogen Design ermöglicht eine völlig neue Klasse von Funktionsmaterialien.
Intermolekulare Wechselwirkungen spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischer und chemischer Eigenschaften von Schüttgütern. Wird eine neue Interaktion zur Verfügung, neue Strukturen, nämlich verfügbar neue Funktionen. Daher können Roman erkunden, spezifische nicht-kovalente Wechselwirkungen eine intermolekulare Erkennungsprozess zugrunde liegende neue Perspektiven in den verschiedenen Bereichen Materialwissenschaften, Katalyse, Wirkstoffdesign, supramolekulare Chemie und Kristall öffnen Technik. Dies war der Fall für die XB, die vor kurzem eine Routine Werkzeug für controlling Aggregation und Selbstmontage Phänomene1,2,3,4,5 wurde.
Nach der IUPAC-Definition6: “eine Halogen-Bindung tritt auf, wenn Hinweise auf eine net attraktive Wechselwirkung zwischen ein elektrophiler Region ein Halogenatom in eine molekulare Einheit und einer nukleophilen Region in einem anderen zugeordnet oder gleich sein, molekulare Einheit.” Eine schematische Darstellung der XB ist in Abbildung 1, gegeben, wobei X die elektrophiler Halogenatom (Lewis Säure, XB Spender) und Y ist ein Spender der Elektronendichte (Lewis base, XB Akzeptor).
Abbildung 1: Schematische Darstellung der Halogen-Anleihe.
Elektrophiler Halogen-Atome (XB-Geber) sind kovalent verbunden mit einer Vielzahl von molekularen Gerüste (R), während der XB-Akzeptoren (Y) neutral oder anionischen Spezies sein können. Diese Zahl hat aus Referenz2abgedruckt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Auf den ersten Blick mag es scheinen, dass diese Definition etwas rätselhaft Aspekte behandelt, da Halogen-Atome, wegen ihrer hohen Elektronegativität, in der Regel als Orte der hohen Elektronendichte gelten. Jedoch das Verhalten der Halogen-Atome, wie Electrophiles ist ziemlich allgemein und elegant durch Politzer Et Al. mit der Einführung des “σ-Loch” Konzept7rationalisiert worden.
Wenn eine Halogenatom in einer kovalenten Bindung beteiligt ist, tritt eine Elektron Umverteilung und die elektronische Dichte wird anisotropen8,9,10,11. Die Form des Atoms Oblaten und eine Region positive elektrostatische Potenzial (das sogenannte σ-Loch) entwickelt sich entlang der Verlängerung der kovalenten Bindung, auf die äußerste Oberfläche der Halogenatom (Abbildung 2A). Dieser positive Region ist umgeben von einen Gürtel von negativem elektrostatische Potenzial, orthogonal zur kovalenten Bindung. Dieses Modell scheint, das “Rätsel” der XB zu lösen, weil es die nicht-kovalente Interaktionsmuster kovalent gebunden Halogen-Atome und die damit verbundenen gerichteten Präferenzen, dherklärt., linearen Interaktionen mit nukleophile und seitliche Interaktionen mit Electrophiles.
Abbildung 2: anisotrope Verteilung der Elektronendichte um Halogen Atome. (A) schematische Darstellung der anisotropen Verteilung der Elektronendichte rund kovalent gebunden, Halogen-Atome und das Muster der daraus resultierenden Wechselwirkungen. (B) molekulare elektrostatische Potenzial Karten an der Isodensity Oberfläche mit 0,001 au für CF-4, CF3Cl, CF3Br und CF3reicht I. Farbe: rot, größer als 27 kcal/Mol; gelb, zwischen 20 und 14 kcal/Mol; Grün, zwischen 12 und 6 kcal/Mol; blau, negativ. Diese Zahl wurde von Referenz2geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
XB wuchs schnell von einem Forscherdrang zu einem der interessantesten Nichtkovalente Wechselwirkungen bei der Gestaltung von supramolekularen Funktionsmaterialien12,13,14,15,16 , dank seiner einzigartigen Eigenschaften, d. h. hohe Richtwirkung, abstimmbaren Interaktion Stärke, Hydrophobie und Spender Atom Abmessungen1. Die hohe Direktionalität XB kann leicht verstanden werden, durch die Berücksichtigung der fokussierten Natur der σ-Loch, während der Interaktion Stärke häufig auf das Ausmaß der σ-Lochkorreliert. Die Größe (der räumliche Bereich) und die Größe (der Wert der maximalen elektrostatische Potenzial VS, max) der σ-Loch werden durch die Polarisierbarkeit und Elektronegativität des Halogenatom und Elektron-Aberkennung der Fähigkeit beeinflusst. die Substituenten in der Nähe von Halogen-17 (Abb. 2 b). Als eine allgemeine Tendenz wird wie das Halogenatom mehr Kopfprodukt wird und die Substituenten auf das Molekül mehr Elektronen zurückziehen werden, Halogen σ-Loch positiver. Daher für einen gegebenen R VS, max steigt in der Reihenfolge F < Cl < Br < I, nämlich es steigt mit der Halogen Atom Polarisierbarkeit und mit seiner Elektronegativität abnimmt. Für einen gegebenen Halogen wird VS, max mehr positiv, wenn die Elektron-Aberkennung der Fähigkeit der R erhöht wird. Daher können Haloperfluorocarbons, speziell Iodo-Perfluoroalkanes und Aromaten, fungieren als leistungsstarke XB-Geber bilden besonders starke Wechselwirkungen18,19,20 und besonders hydrophobe Addukte.
Ein Fall von PFC-HC Selbstmontage, Cocrystals zu geben wurde in den späten 1990er Jahren21berichtet. Beim Mischen äquimolaren Mengen von 1,2-Diiodotetrafluoroethane und N,N,N’,N’– Tetramethyl-Ethylenediamine in Chloroform, ein supramolekularer Komplex wurde als weiße Kristalle in der Luft bei Raumtemperatur stabile isoliert. Einkristall Röntgen-Analyse ergab, dass die beiden Komponenten wechseln in eine unendliche Kette von 1-dimensionalen (1D) und die Wechselwirkung zwischen den Atomen Stickstoff und Jod ist weitgehend verantwortlich für die Führung der perfluorierten BIZ-Jodid im Ort. Dies bewies, dass die Stickstoff-Jod-XB-Interaktion stark genug ist, um die geringe Affinität zwischen PFC und HC-Verbindungen zu überwinden und vorgeschlagen, dass XB erfolgreich genutzt werden kann, als einen einfachen Weg zu fluorierten Moieties in jede Einführung neuer supramolekulare Materialien22,23,24, darunter liquidere kristalline Materialien.
Fluorierten Substituenten sind in der Tat erfolgreich in kristallinen Flüssigkeitsmoleküle wegen der hervorragenden Stabilität eingeflossen, die angeboten wird, von C-F-Bindung sowie die geringe Größe und das geringe Polarisierbarkeit das Fluor-Atom, die Anlass zu sehr geringe Dispersion intermolekularen Wechselwirkungen25,26,27. Außerdem erlaubt die Trennung zwischen PFC und HC Ketten Kontrolle über supramolekularen flüssig-kristallinen Phasen, Verbesserung des Smectic Charakters des ein mesomorpher Material28,29,30. Es wird im Allgemeinen verstanden, dass sowohl die Mesomorphism als auch den physikalischen/chemischen Eigenschaften der molekularen Architektur29,31stark betroffen sind. So ist ein entsprechende molekulares Design für neue supramolekularen Flüssigkristalle mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu generieren. Das Grundmotiv dieser weiche Materialien liegt in einem ziemlich starren, stabförmige Abstimmungsunterlagen verbunden mit ein oder zwei flexible aliphatische Ketten32,33,34. Das herkömmliche Design mesomorpher Verbindungen erfolgte hauptsächlich mit neutralen Spezies, aber Studien haben gezeigt, dass auch ionische Paare eine mesomorphe Verhalten aufweisen können Materialien mit Eigenschaften an der Schnittstelle zwischen ionischen Flüssigkeiten und Flüssigkeit nachgeben Kristalle35,36,37.
Unter Berücksichtigung Konto aktuelle Ergebnisse auf XB Flüssigkristalle24,38,39und die spezielle Fähigkeit von Anionen als XB-Akzeptoren, schien es besonders interessant, nutzen diese nicht-kovalente Wechselwirkung in entwerfen neue Arten von ILCs.
1-Alkyl-3-Methylimidazolium Jodide (1-m) von verschiedenen Kettenlänge, die als ionische Flüssigkeiten40bekannt sind, wurden für die Synthese von komplexen (Abbildung 3)41,42eingesetzt. Beachten Sie, dass nur 1-12, wobei eine C12-Alkyl-Kette stellt liquid Kristallinität mit Smectic (Sm A) phase (SmA Übergangstemperatur Kristall (Cr) = 27 ° C; SM A bis isotrop flüssig (ISO) Übergangstemperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium Salze wurden mit Iodoperfluorooctane (2-8) und Iodoperfluorodecane (2-10), reagiert die bekannten XB-Geber44,45sind.
Abbildung 3: synthetische Schema. Chemische Formeln des ionischen Flüssigkeiten ab (1-m), Iodoperfluoroalkanes (2– n), und im Zusammenhang mit XB-komplexe 1-M•2-n. Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.
Die Iodid-Anionen werden voraussichtlich bei der Bildung von supramolekularen Strukturen mit Haloperfluoroalkanes44ohne weiteres als XB-Akzeptor teilnehmen. Jedoch bleibt es eine Herausforderung, die Anzahl und die Topologie der Gattung koordinierte XB-Spender zu antizipieren. In der Tat Halogenid Anionen engagieren sich in der Regel in zwei oder drei XBs46,47,48, aber höhere Koordinationszahlen beobachtet auch49,50.
Hier beschreiben wir ein Verfahren zur Erlangung hoch fluorierten XB ILCs und ein detailliertes Verfahren für die Identifizierung und Charakterisierung des Auftretens von XB. Die Reihenfolge der Analyse hier berichtet und genutzt, um die XB identifizieren kann als ein allgemeines Verfahren angesehen werden und kann bis hin zur Charakterisierung von jeder Art von XB System angewendet werden.
Wir haben eine einfache und vielseitige Protokoll für die Synthese von XB fluorierten ILCs Mesomorphicity in der supramolekularen Anionen [CnF2n + 1– I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1 treibt] berichtet–.
Es ist gut etabliert, dass ionische Flüssigkeiten basierend auf 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Salze flüssig kristallinen Verhalten aufweisen können. Was auch immer das Anion, wurden jedoch keine Mesophases für Verbindungen mit Alkyl-Ketten kürzer als 12 Kohlenstoffatomen beobachtet. Daher ist der auffälligste Aspekt der gemeldeten Materialien, dass es der Anisotropie der XB-Anion Mesophase Bildung bestimmt. In der Tat die strenge geometrischen Abhängigkeiten der XB durchzusetzen, dass die intermolekulare Interaktion entlang der Verlängerung der C erfolgt-ich verklebe am Sigma Loch, mit Winkeln in der Nähe von 180°. Die Iodid-Anionen wirken als zweizähnigen XB Akzeptoren, Bindung zwei perfluorierten Module, die lineare Anordnung um den zentralen Iodid-Anion zeigen. Darüber hinaus trägt die Tatsache, dass Perfluoroalkyl Ketten stabiler als gleichwertige HC Ketten sind und eine verdrehte spiralförmige Struktur durch Abstoßung zwischen 1,3 entsorgt CF2 Gruppen9,52 verabschieden, weiter auf die Generation der starre, stabförmigen Superanions.
Dies stimmt völlig mit der Beobachtung, dass komplexe mit Iodoperfluorodecane (2-10) Übergangstemperaturen höher als diejenigen mit der Iodoperfluorooctane (2-8) zeigen, da erstere mehr anisotrop ist. Darüber hinaus bestimmt die bekannte Tendenz45,53 des Fluoroalkanes, in lamellare Phasen zu packen die Einholung der SmB und SmA Phasen.
Die Superfluorinated ILCs in diesem Papier berichtet zum ersten Mal demonstrieren die Anwendung der XB in den Bau von ILCs basierend auf Imidazolium Salze. Dank einer genauen supramolekularen Design basierend auf der hohen Direktionalität der XB und die Fluorophobic Wirkung ist es möglich, Enantiotropic Flüssigkristalle basierend auf eine starre, nicht-aromatischen, XB supramolekularen Synthon als Mesogenen Kern zu erhalten. Die flüssigen kristalline Verhalten ist unabhängig von der Länge der Alkyl-Ketten.
Hier vorgestellten supramolekulare Ansatz stellt eine attraktive Plattform für die Gestaltung der neuen flüssigen kristallinen Materialien und bieten neue Möglichkeiten für die Entwicklung von anspruchsvollen Funktionsmaterialien wie Raumtemperatur Ionische Dirigenten, Photoresponsive ILCs und flüssig kristallinen Elektrolyte für den Einsatz in Energievorrichtungen.
The authors have nothing to disclose.
Wir erkennen dankbar an Unterstützung aus der Gewährung, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant Agreement Nr. 307108).
1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |