From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

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Chemistry

Von Molekülen zu Materialien: neue ionische Flüssigkristalle durch Halogen-Bonding Technik

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Ein Protokoll für die Synthese eines neuen Typs von Mesogene, basierend auf dem Halogen-gebundenen supramolekularen Anion [C_nF_{2n + 1}-I··· I··· -C_nF_{2n + 1}]⁻, wird berichtet.

Abstract

Hier zeigen wir, dass ein Bottom-Up Ansatz, basierend auf Halogen kleben (XB), für die Gestaltung eines neuen Typs von ionischen Flüssigkristallen (ILCs) erfolgreich angewendet werden kann. Nehmen Vorteile der hohen Spezifität der XB für Haloperfluorocarbons und die Handlungsfähigkeit der Anionen als XB-Akzeptoren, erhielten wir supramolekulare komplexe basierend auf 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Jodide und Iodoperfluorocarbons, Überwindung der bekannten Mischbarkeit von Kohlenwasserstoffen (HCs) und Perfluorcarbonen (PFC). Die hohe Direktionalität der XB, kombiniert mit dem Fluorophobic-Effekt konnten wir Enantiotropic Flüssigkristalle handelt eine starre, nicht-aromatischen, XB supramolekularen Anion als Mesogenen Kern zu erhalten.

Röntgen-Strukturanalyse des Komplexes zwischen 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Jodid und Iodoperfluorooctane zeigte die Anwesenheit von eine Schichtstruktur, die eine der bekannte Tendenz zur Trennung von Perfluoroalkyl Ketten Manifestation. Dies steht im Einklang mit der Beobachtung des Smectic Mesophases. Darüber hinaus alle gemeldeten Anlagen unter 100 ° C zu schmelzen, und die meisten sind mesomorpher schon bei Raumtemperatur, trotzdem wurden die Ausgangsstoffe nicht mesomorpher in der Natur.

Die supramolekulare Strategie berichtet hier bietet neue Design-Prinzipien für Mesogen Design ermöglicht eine völlig neue Klasse von Funktionsmaterialien.

Introduction

Intermolekulare Wechselwirkungen spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischer und chemischer Eigenschaften von Schüttgütern. Wird eine neue Interaktion zur Verfügung, neue Strukturen, nämlich verfügbar neue Funktionen. Daher können Roman erkunden, spezifische nicht-kovalente Wechselwirkungen eine intermolekulare Erkennungsprozess zugrunde liegende neue Perspektiven in den verschiedenen Bereichen Materialwissenschaften, Katalyse, Wirkstoffdesign, supramolekulare Chemie und Kristall öffnen Technik. Dies war der Fall für die XB, die vor kurzem eine Routine Werkzeug für controlling Aggregation und Selbstmontage Phänomene¹^,²^,³^,⁴^,^{5 wurde}.

Nach der IUPAC-Definition⁶: “eine Halogen-Bindung tritt auf, wenn Hinweise auf eine net attraktive Wechselwirkung zwischen ein elektrophiler Region ein Halogenatom in eine molekulare Einheit und einer nukleophilen Region in einem anderen zugeordnet oder gleich sein, molekulare Einheit.” Eine schematische Darstellung der XB ist in Abbildung 1, gegeben, wobei X die elektrophiler Halogenatom (Lewis Säure, XB Spender) und Y ist ein Spender der Elektronendichte (Lewis base, XB Akzeptor).

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Halogen-Anleihe.
Elektrophiler Halogen-Atome (XB-Geber) sind kovalent verbunden mit einer Vielzahl von molekularen Gerüste (R), während der XB-Akzeptoren (Y) neutral oder anionischen Spezies sein können. Diese Zahl hat aus Referenz²abgedruckt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Auf den ersten Blick mag es scheinen, dass diese Definition etwas rätselhaft Aspekte behandelt, da Halogen-Atome, wegen ihrer hohen Elektronegativität, in der Regel als Orte der hohen Elektronendichte gelten. Jedoch das Verhalten der Halogen-Atome, wie Electrophiles ist ziemlich allgemein und elegant durch Politzer Et Al. mit der Einführung des “σ-Loch” Konzept⁷rationalisiert worden.

Wenn eine Halogenatom in einer kovalenten Bindung beteiligt ist, tritt eine Elektron Umverteilung und die elektronische Dichte wird anisotropen⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹. Die Form des Atoms Oblaten und eine Region positive elektrostatische Potenzial (das sogenannte σ-Loch) entwickelt sich entlang der Verlängerung der kovalenten Bindung, auf die äußerste Oberfläche der Halogenatom (Abbildung 2A). Dieser positive Region ist umgeben von einen Gürtel von negativem elektrostatische Potenzial, orthogonal zur kovalenten Bindung. Dieses Modell scheint, das “Rätsel” der XB zu lösen, weil es die nicht-kovalente Interaktionsmuster kovalent gebunden Halogen-Atome und die damit verbundenen gerichteten Präferenzen, dherklärt., linearen Interaktionen mit nukleophile und seitliche Interaktionen mit Electrophiles.

Abbildung 2: anisotrope Verteilung der Elektronendichte um Halogen Atome. (A) schematische Darstellung der anisotropen Verteilung der Elektronendichte rund kovalent gebunden, Halogen-Atome und das Muster der daraus resultierenden Wechselwirkungen. (B) molekulare elektrostatische Potenzial Karten an der Isodensity Oberfläche mit 0,001 au für CF-₄, CF₃Cl, CF₃Br und CF₃reicht I. Farbe: rot, größer als 27 kcal/Mol; gelb, zwischen 20 und 14 kcal/Mol; Grün, zwischen 12 und 6 kcal/Mol; blau, negativ. Diese Zahl wurde von Referenz²geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

XB wuchs schnell von einem Forscherdrang zu einem der interessantesten Nichtkovalente Wechselwirkungen bei der Gestaltung von supramolekularen Funktionsmaterialien¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶, dank seiner einzigartigen Eigenschaften, d. h. hohe Richtwirkung, abstimmbaren Interaktion Stärke, Hydrophobie und Spender Atom Abmessungen¹. Die hohe Direktionalität XB kann leicht verstanden werden, durch die Berücksichtigung der fokussierten Natur der σ-Loch, während der Interaktion Stärke häufig auf das Ausmaß der σ-Lochkorreliert. Die Größe (der räumliche Bereich) und die Größe (der Wert der maximalen elektrostatische Potenzial V_{S, max}) der σ-Loch werden durch die Polarisierbarkeit und Elektronegativität des Halogenatom und Elektron-Aberkennung der Fähigkeit beeinflusst. die Substituenten in der Nähe von Halogen-¹⁷ (Abb. 2 b). Als eine allgemeine Tendenz wird wie das Halogenatom mehr Kopfprodukt wird und die Substituenten auf das Molekül mehr Elektronen zurückziehen werden, Halogen σ-Loch positiver. Daher für einen gegebenen R V_{S, max} steigt in der Reihenfolge F < Cl < Br < I, nämlich es steigt mit der Halogen Atom Polarisierbarkeit und mit seiner Elektronegativität abnimmt. Für einen gegebenen Halogen wird V_{S, max} mehr positiv, wenn die Elektron-Aberkennung der Fähigkeit der R erhöht wird. Daher können Haloperfluorocarbons, speziell Iodo-Perfluoroalkanes und Aromaten, fungieren als leistungsstarke XB-Geber bilden besonders starke Wechselwirkungen¹⁸^,¹⁹^,²⁰ und besonders hydrophobe Addukte.

Ein Fall von PFC-HC Selbstmontage, Cocrystals zu geben wurde in den späten 1990er Jahren²¹berichtet. Beim Mischen äquimolaren Mengen von 1,2-Diiodotetrafluoroethane und N,N,N’,N’– Tetramethyl-Ethylenediamine in Chloroform, ein supramolekularer Komplex wurde als weiße Kristalle in der Luft bei Raumtemperatur stabile isoliert. Einkristall Röntgen-Analyse ergab, dass die beiden Komponenten wechseln in eine unendliche Kette von 1-dimensionalen (1D) und die Wechselwirkung zwischen den Atomen Stickstoff und Jod ist weitgehend verantwortlich für die Führung der perfluorierten BIZ-Jodid im Ort. Dies bewies, dass die Stickstoff-Jod-XB-Interaktion stark genug ist, um die geringe Affinität zwischen PFC und HC-Verbindungen zu überwinden und vorgeschlagen, dass XB erfolgreich genutzt werden kann, als einen einfachen Weg zu fluorierten Moieties in jede Einführung neuer supramolekulare Materialien²²^,²³^,²⁴, darunter liquidere kristalline Materialien.

Fluorierten Substituenten sind in der Tat erfolgreich in kristallinen Flüssigkeitsmoleküle wegen der hervorragenden Stabilität eingeflossen, die angeboten wird, von C-F-Bindung sowie die geringe Größe und das geringe Polarisierbarkeit das Fluor-Atom, die Anlass zu sehr geringe Dispersion intermolekularen Wechselwirkungen²⁵^,²⁶^,²⁷. Außerdem erlaubt die Trennung zwischen PFC und HC Ketten Kontrolle über supramolekularen flüssig-kristallinen Phasen, Verbesserung des Smectic Charakters des ein mesomorpher Material²⁸^,²⁹^,³⁰. Es wird im Allgemeinen verstanden, dass sowohl die Mesomorphism als auch den physikalischen/chemischen Eigenschaften der molekularen Architektur²⁹^,³¹stark betroffen sind. So ist ein entsprechende molekulares Design für neue supramolekularen Flüssigkristalle mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu generieren. Das Grundmotiv dieser weiche Materialien liegt in einem ziemlich starren, stabförmige Abstimmungsunterlagen verbunden mit ein oder zwei flexible aliphatische Ketten³²^,³³^,³⁴. Das herkömmliche Design mesomorpher Verbindungen erfolgte hauptsächlich mit neutralen Spezies, aber Studien haben gezeigt, dass auch ionische Paare eine mesomorphe Verhalten aufweisen können Materialien mit Eigenschaften an der Schnittstelle zwischen ionischen Flüssigkeiten und Flüssigkeit nachgeben Kristalle³⁵^,³⁶^,³⁷.

Unter Berücksichtigung Konto aktuelle Ergebnisse auf XB Flüssigkristalle²⁴^,³⁸^,³⁹und die spezielle Fähigkeit von Anionen als XB-Akzeptoren, schien es besonders interessant, nutzen diese nicht-kovalente Wechselwirkung in entwerfen neue Arten von ILCs.

1-Alkyl-3-Methylimidazolium Jodide (1-m) von verschiedenen Kettenlänge, die als ionische Flüssigkeiten⁴⁰bekannt sind, wurden für die Synthese von komplexen (Abbildung 3)⁴¹^,⁴²eingesetzt. Beachten Sie, dass nur 1-12, wobei eine C12-Alkyl-Kette stellt liquid Kristallinität mit Smectic (Sm A) phase (SmA Übergangstemperatur Kristall (Cr) = 27 ° C; SM A bis isotrop flüssig (ISO) Übergangstemperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³. Imidazolium Salze wurden mit Iodoperfluorooctane (2-8) und Iodoperfluorodecane (2-10), reagiert die bekannten XB-Geber⁴⁴^,⁴⁵sind.

Abbildung 3: synthetische Schema. Chemische Formeln des ionischen Flüssigkeiten ab (1-m), Iodoperfluoroalkanes (2– n), und im Zusammenhang mit XB-komplexe 1-M•2-n. Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.

Die Iodid-Anionen werden voraussichtlich bei der Bildung von supramolekularen Strukturen mit Haloperfluoroalkanes⁴⁴ohne weiteres als XB-Akzeptor teilnehmen. Jedoch bleibt es eine Herausforderung, die Anzahl und die Topologie der Gattung koordinierte XB-Spender zu antizipieren. In der Tat Halogenid Anionen engagieren sich in der Regel in zwei oder drei XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸, aber höhere Koordinationszahlen beobachtet auch⁴⁹^,⁵⁰.

Hier beschreiben wir ein Verfahren zur Erlangung hoch fluorierten XB ILCs und ein detailliertes Verfahren für die Identifizierung und Charakterisierung des Auftretens von XB. Die Reihenfolge der Analyse hier berichtet und genutzt, um die XB identifizieren kann als ein allgemeines Verfahren angesehen werden und kann bis hin zur Charakterisierung von jeder Art von XB System angewendet werden.

Protocol

Hinweis: Die Reaktionen erfolgten im Ofen getrocknet Glaswaren unter Stickstoffatmosphäre. Bitte befolgen Sie die Sicherheitsmaßnahmen in der MSDS jede chemische Substanz beschrieben. 1. Synthese von 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Jodid Salze (1-m, Abbildung 3) In einem drei-necked, Runde Talsohle Kolben ausgestattet mit einen Rückfluß Kondensator ausgestattet mit einer Stickstoff-Bucht ein Thermometer, ein magnetischer Rührstab und ein Heizöl Bad, lösen Sie 1,5 g (0,018 Mol, 1 Equiv) frisch destillierten 1-Methyl-Imidazol und 1.3 Equiv von 1-Iodoalkane (Kettenlänge von C2, C12) in 10 mL Acetonitril. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch zu Reflux (75-80 ° C Innentemperatur) über Nacht unter Stickstoffatmosphäre und kühlen Sie die Mischung auf Zimmertemperatur ab. Entfernen Sie die flüchtigen Stoffen aus der resultierenden Mischung unter vermindertem Druck bei 50 ° C, mit einem rotatorischen Verdampfer.Hinweis: Imidazolium Salze sind stark hygroskopisch und absorbieren schnell Wasser aus der Luft. Daher empfiehlt es sich, bis zum Gebrauch in den Exsikkator gestellt lagern. 2. Synthese von 1-m • 2-n XB-komplexe Schritt 1: aus Lösung (nur für 1-2 • 2-8 in Abbildung 1) Bereiten Sie eine Lösung von 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Iodid (1-2, MW = 238.07 g/Mol) durch Auflösen von 50 mg (0,21 Mmol, 1 Equiv) 1-2 in 0,5 mL Acetonitril. Bereiten Sie eine Lösung von Perfluorooctyl Iodid (2-8, MW = 545.96 g/Mol) durch Auflösen von 229 mg (0,42 Mmol, 2 Equiv) von 2-8 in 0,5 mL Acetonitril. Mischen Sie die beiden Lösungen in einer Durchstechflasche und halten Sie das Fläschchen in ein Glas, gefüllt mit Paraffin-Öl. Lassen Sie das Lösungsmittel in das Paraffinöl bei Raumtemperatur langsam zu verbreiten. Nach einem Zeitraum von 3 bis 7 Tagen wurden gute Einkristall geeignet für Röntgenbeugungsanalyse erhalten. Schritt 2: Schmelze MethodikHinweis: Diese Methode erfordert ein System Luft versiegelt, um gegen die Volatilität der Iodoperfluoroalkanes zu mildern. Mischen Sie jede 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-Jodid (1-m) mit den entsprechenden Iodoperfluoroalkanes (2- n) in einem Molverhältnis von 1:2 in einem klarem Borosilikat-Glas-Fläschchen mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Schließen Sie das Fläschchen und steckte es in ein Ölbad unter kräftigen rühren. Bei 70 ° C mit einer Heizplatte für 15 min. erhitzen, dann die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen lassen. 3. 1H und 19F-NMR-Experimente Hinweis: 1H NMR und 19F NMR-Spektren wurden bei 25 ° C auf einem NMR-Spektrometer mit 499,78 MHz für 1H und 470,21 MHz für 19F arbeitet, und mit CDCl-3 als das Lösungsmittel erfasst. TMS und Besitz3 dienten für die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen in 1H NMR und 19F NMR, bzw. als interne Standards. Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) Äther, die Wasserstoff und Fluor Kerne enthält diente als interner Standard für die Festlegung des Verhältnisses zwischen 1m- und 2- n in der Cocrystals. Vorbereitung der Probe für die NMR-Analyse und Spektren-Kalibrierung Etwa 10 mg jeden komplexen 1 m • 2-n in 0,5 mL CDCl3auflösen. Fügen Sie 1 µL 2,2,2-Trifluoroethyl Ether mit einer Mikropipette. Sperren Sie die Probe, setzen Sie die Aufnahmeparameter wie in Tabelle 1und Datensatz 1H und 19F NMR berichtet in Folge Spektren, ohne die NMR-Röhrchen vom Magneten, um unter den gleichen Bedingungen zu betreiben. Die Integration-Parameter so zu kalibrieren, die in 1H NMR-Spektren der CH2O-Quartett bis(2,2,2-trifluoroethyl) Äther (δ = 4,3 ppm) entspricht vier und in den 19F NMR-Spektren der CF3 Triplett (δ = −74.5 ppm) von 2,2,2 – Trifluoroethyl Äther entspricht sechs. Berechnen Sie das Verhältnis von der CF -2-I-signal Bereich aus 2- n (δ = −61.2 s./min. in der 19-F-NMR-Spektren) und -CH3 Signalbereich von 1-m (δ ≈ 4,0 ppm in der 1H-NMR-Spektren), um bewerten Sie das Verhältnis zwischen 2- n und 1-m in jeder Anlage. 4. Vorbereitung der Probe für die heiße Phase polarisiert optische Mikroskopie (POM) Eine dünne Schicht der Probe vorbereiten, indem man einen Spatel Trinkgeldbetrag der supramolekularen komplexen 1-M• 2- n zwischen zwei Mikro Deckgläser (18 x 18 mm). Legen Sie die Probe in der heißen Phase zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren und Erhitzen der Probe zu schmelzen. Vorlegen Sie, die Probe wiederholte heizen/kühlen Zyklen um Phasenübergänge zu fördern. Kristallin und flüssigste kristalline Phasen interagiert mit polarisiertem Licht führt zu Helligkeit und Farbverlauf, während die isotrope Phase dunkel erscheinen.

Representative Results

Differential scanning Kalorimetrie (DSC), POM, sowie thermogravimetrische Analyse (TGA) und 1H 19F NMR dienten und die erhaltenen komplexe zu charakterisieren. Qualitativ hochwertige Einkristalle von 1-22-8 stammen aus einer 1:2-Lösung der Ausgangskomponenten in Acetonitril durch langsame Verdunstung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur. DSC-Analysen auf Mischungen von 1-2 und 2-8 mit unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnisse konnten wir ableiten, dass die richtige Koordination Stöchiometrie zwischen Imidazolium Salz und die Iodoperfluoroalkane 1:2. In der Tat zeigt die DSC Thermogramm der 1:1 Komplex in Abbildung 4A dem Vorhandensein des Uncomplexed Imidazolium Salz 1-2 (Peak bei 57 ° C), während in der 1:3 Komplex ist eine überschüssige pure 2-8 (Schmelzpunkt 24 ° C). Auf der anderen Seite zeigt das Thermogramm Komplex 1:2 eine einzelne Spitze unterscheiden sich von denen der Ausgangsverbindungen, zeigen, dass eine neue reine kristalline Spezies gebildet wurde. TGA-Analysen bestätigt dieses Ergebnis. In der Tat nur beim Mischen 1-12 und 2-10 im Verhältnis 1:2, eine homogene Probe erhielt die veröffentlicht quantitativ fluorierten Building Block bei einer Temperatur, die höher als die Uncomplexed Iodoperfluorodecane (Abbildung 5A , und 5 b). 19 F-NMR wurde als eine einfache, wirkungsvolle, angewandt und sensible Werkzeug, um die Bildung von XB erkennen Addukte. Die XB zwischen das Elektron unzulänglich Jod von der Iodoperfluoroalkanes und ich– Anion stark beeinflusst die Signale von der CF -2-I-Gruppe (δ = −60, 0 ppm) und führt zu nachweisbaren Upfield Verschiebungen der 19F NMR Resonanzen. Gemessen wurde ein Δδ-Wert von 1,2 ppm für komplexe 1-2-2-8, bestätigt das Vorkommen von attraktiven Nichtkovalente Wechselwirkungen mit Halogen-Atome als elektrophiler Spezies (Abbildung 6). Darüber hinaus durch die Aufnahme in Folge 1H und 19F NMR Analysen im Beisein von 2,2,2-Trifluoroethyl Äther als interner Standard für Signal-Integration, die Stöchiometrie 1:2 zwischen der XB-Akzeptor und Spender Module wurde weiter bestätigt. Einzelne Kristall Röntgenstrahlanalyse von 1-22-8 bestätigt, dass die XB die Bildung eines Trimere supramolekularen komplexen handelt die Iodid-Anion als einer zweizähnigen XB-Akzeptor treibt, zwei fluorierten Ketten binden. Die I··· Ich– Entfernungen sind fast die gleichen [3.4582(9) Å und 3.4625(10) Å] und etwa 27 % Verkürzung in Bezug auf die Summe der VDW und Pauling Radien von der Jod-Atom und Iodid-Anion, bzw.51entsprechen. Die hohe Direktionalität XB wird durch die C-I··· bestätigt. Ich– Winkel von 174.1(1) ° 175.4(2) °, bzw.(Abb. 7A). Zwei gleichermaßen besiedelt Konformationen sind für die Imidazolium kationen beobachtet, die etwa auf der gleichen Ebene liegen und durch eine nicht-kristallographischen doppelte Achse verknüpft sind. Abbildung 7 zeigt die Trennung zwischen dem Ionischen und neutrale sowie zwischen den HC und PFC Ketten im Inneren des Kristalls (Störung entfernt). DSC und POM Studien gezeigt, dass alle komplexe bei Temperaturen unter 100 ° C (Abbildung 8A), als typisch für ionische Flüssigkeiten geschmolzen. Darüber hinaus zeigen sie alle eine Enantiotropic flüssig kristallinen Verhalten, einige bei Raumtemperatur mit SmB und SmA Phasen (Abb. 8A). Beim Abkühlen wurde der SmA-SmB-Übergang von der charakteristische Streifung quer über den Rücken der Fans (Abbildung 8 b, links) identifiziert. Die Rillen verschwunden auf Kühlung weiter unten den Übergang. Abbildung 4: Differential Scanning Kalorimetrie. DSC Thermogramme Proben vorbereitet durch das Mischen von 1-2 und 2-8 in unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnis: 1:3-Probe (oben), 1:2 Probe (Mitte) und 1:1 Muster (unten). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Abbildung 5:thermische Analyse. DSC-heizen/kühlen-Zyklen (A) und TGA-Analyse (B) auf eine Probe vorbereitet durch das Mischen von 1-12 und 2-10 in einem Molverhältnis von 1:2. Diese Zahl wurde von Referenz37geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Abbildung 6 : 19 NMR-Analyse F. 19 F-NMR-Spektren in CDCl3 2-8 (oben) und im Zusammenhang mit Halogen-gebundenen komplexen 1-22-8 (unten). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Abbildung 7 : X-ray Einkristall Analyse. (A) die asymmetrische Einheit der Anlage 1-22-8 zeigt die Entstehung der Trimere Superanion wo zwei fluorierten Ketten sind gebunden an die zentrale ich– -Anion (eine einzelne Anpassungsvorrichtung von dem ungeordneten kation wird berichtet); (B) die Imidazolium Salz 1-2 und Iodoperfluorooctane 2-8 trennen entlang der kristallographischen b-Achse; (C) Seitenansicht zeigt ionische und Fluorcarbon-Bereichen der Struktur. Farbcode: grau, Kohlenstoff; blau, Stickstoff; Magenta, Jod; Grün, Fluor; weiße, Wasserstoff. Halogen-Anleihen als graue Linien dargestellt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Abbildung 8 : Optische Mikroskopie polarisiert. (A) Diagramm von Thethermal Übergänge von Halogen-gebundenen komplexe 1-M•2- n durch heiße Phase POM (blau ist solide, rote SmB und Orange ist SmA Phasen) gemessen. (B) optische Texturen der Smectic Phasen beobachtet für 1-12•2-10 beim Abkühlen aus dem isotropen Zustand. Links: SMB-Phase bei 77 ° C; Rechts: SmA-Phase bei 83 ° C. Maßstab: 100 µm. Diese Zahl wurde von Referenz37geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Spektrale Breite (KHz) Anzahl Scans Puls-Verzögerung (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 Tabelle 1: Aufnahmeparameter für 1 H und 19 F-NMR-Experimente

Discussion

Wir haben eine einfache und vielseitige Protokoll für die Synthese von XB fluorierten ILCs Mesomorphicity in der supramolekularen Anionen [C_nF_{2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n + 1 treibt}] berichtet^–.

Es ist gut etabliert, dass ionische Flüssigkeiten basierend auf 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Salze flüssig kristallinen Verhalten aufweisen können. Was auch immer das Anion, wurden jedoch keine Mesophases für Verbindungen mit Alkyl-Ketten kürzer als 12 Kohlenstoffatomen beobachtet. Daher ist der auffälligste Aspekt der gemeldeten Materialien, dass es der Anisotropie der XB-Anion Mesophase Bildung bestimmt. In der Tat die strenge geometrischen Abhängigkeiten der XB durchzusetzen, dass die intermolekulare Interaktion entlang der Verlängerung der C erfolgt-ich verklebe am Sigma Loch, mit Winkeln in der Nähe von 180°. Die Iodid-Anionen wirken als zweizähnigen XB Akzeptoren, Bindung zwei perfluorierten Module, die lineare Anordnung um den zentralen Iodid-Anion zeigen. Darüber hinaus trägt die Tatsache, dass Perfluoroalkyl Ketten stabiler als gleichwertige HC Ketten sind und eine verdrehte spiralförmige Struktur durch Abstoßung zwischen 1,3 entsorgt CF₂ Gruppen⁹^,^{52 verabschieden}, weiter auf die Generation der starre, stabförmigen Superanions.

Dies stimmt völlig mit der Beobachtung, dass komplexe mit Iodoperfluorodecane (2-10) Übergangstemperaturen höher als diejenigen mit der Iodoperfluorooctane (2-8) zeigen, da erstere mehr anisotrop ist. Darüber hinaus bestimmt die bekannte Tendenz⁴⁵^,⁵³ des Fluoroalkanes, in lamellare Phasen zu packen die Einholung der SmB und SmA Phasen.

Die Superfluorinated ILCs in diesem Papier berichtet zum ersten Mal demonstrieren die Anwendung der XB in den Bau von ILCs basierend auf Imidazolium Salze. Dank einer genauen supramolekularen Design basierend auf der hohen Direktionalität der XB und die Fluorophobic Wirkung ist es möglich, Enantiotropic Flüssigkristalle basierend auf eine starre, nicht-aromatischen, XB supramolekularen Synthon als Mesogenen Kern zu erhalten. Die flüssigen kristalline Verhalten ist unabhängig von der Länge der Alkyl-Ketten.

Hier vorgestellten supramolekulare Ansatz stellt eine attraktive Plattform für die Gestaltung der neuen flüssigen kristallinen Materialien und bieten neue Möglichkeiten für die Entwicklung von anspruchsvollen Funktionsmaterialien wie Raumtemperatur Ionische Dirigenten, Photoresponsive ILCs und flüssig kristallinen Elektrolyte für den Einsatz in Energievorrichtungen.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Wir erkennen dankbar an Unterstützung aus der Gewährung, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant Agreement Nr. 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

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Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).

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