From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

من جزيئات المواد: هندسة البلورات السائلة الأيونية الجديدة من خلال الربط هالوجين

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

بروتوكول تخليق نوع جديد من ميسوجينس، استناداً إلى الانيون supramolecular المستعبدين من الهالوجين [ج_نو_{2n + 1}-I··· I··· -ج_نو_{2n + 1}]⁻، يقال.

Abstract

وهنا، علينا أن نظهر أن اتباع نهج تصاعدي، استناداً إلى الهالوجين الترابط (الموارد الخارجة عن الميزانية)، يمكن أن تطبق بنجاح في تصميم نوع جديد من البلورات السائلة الأيونية (اتفاقيات العمل الدولية). مزايا أخذ خصوصية عالية من الموارد الخارجة عن الميزانية هالوبيرفلوروكاربونس وقدرة الأنيونات بمثابة متقبلون الموارد الخارجة عن الميزانية، حصلنا على مجمعات supramolecular استناداً إلى اليود 1-الألكيل-3-ميثيليميدازوليوم وإيودوبيرفلوروكاربونس، التغلب على المعروفة إيميسسيبيليتي بين المواد الهيدروكربونية (HCs) والمركبات الكربونية الفلورية المشبعة (PFCs). اتجاهية عالية من الموارد الخارجة عن الميزانية جنبا إلى جنب مع تأثير فلوروفوبيك، سمح لنا بالحصول على بلورات سائلة انانتيوتروبيك حيث شاردة supramolecular الموارد الخارجة عن الميزانية جامدة، غير العطرية، بمثابة الأساسية ميسوجينيك.

الأشعة السينية تحليل هيكل المجمع بين يوديد 1-إيثيل-3-ميثيليميدازوليوم وإيودوبيرفلوروكتاني وأظهرت وجود هيكل الطبقات، الذي مظهر من مظاهر الميل معروفة لفصل سلاسل مشبعة بالفلور الكيل. وهذا يتسق مع ملاحظة ميسوفاسيس سميكتيك. وعلاوة على ذلك، تذوب جميع المجمعات المبلغ عنها أقل من 100 درجة مئوية، ومعظم ميسومورفيك حتى في درجة حرارة الغرفة، وعلى الرغم من أن المواد البداية كانت غير ميسومورفيك في الطبيعة.

وتوفر الاستراتيجية supramolecular ذكرت هنا مبادئ التصميم الجديد لتصميم ميسوجين السماح لفئة جديدة تماما من المواد الفنية.

Introduction

جزيئية تلعب دوراً بالغ أهمية في تحديد الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمواد السائبة. عندما يصبح هناك تفاعل جديد الهياكل المتاحة، والجديدة، إلا وهي وظائف جديدة، تصبح متاحة. ولذلك، تستكشف الرواية، التفاعلات غير التساهمية المحددة الكامنة وراء عملية التعرف على الجزيئات قد فتح آفاقاً جديدة في مجالات مختلفة مثل علوم المواد والحفز، وتصميم الأدوية، والكيمياء سوبراموليكولار وكريستال هندسة. وهذا هو الحال بالنسبة للموارد الخارجة عن الميزانية التي أصبحت مؤخرا أداة روتينية لمراقبة التجميع والتجميع الذاتي الظواهر¹^،²^،³^،^،من⁴⁵.

وفقا لتعريف IUPAC⁶: “سند هالوجين يحدث عندما يكون هناك دليل على وجود تفاعل جذابة الصافي بين منطقة electrophilic المرتبطة من ذرة هالوجين في كيان جزيئية ومنطقة تفاعلات في بلد آخر، أو نفس، الكيان الجزيئية “. ويرد تمثيل تخطيطي للموارد الخارجة عن الميزانية في الشكل 1، حيث X هو ذرة الهالوجين electrophilic (لويس حمض، المانحة الموارد الخارجة عن الميزانية) و Y مانح الإلكترون الكثافة (لويس الأساس، يقبلون الموارد الخارجة عن الميزانية).

الشكل 1: التمثيل التخطيطي للسندات الهالوجين.
أن ذرات الهالوجين electrophilic (الموارد الخارجة عن الميزانية-الجهات المانحة) تساهمي ترتبط بمجموعة متنوعة واسعة من السقالات الجزيئية (R)، بينما الموارد الخارجة عن الميزانية-المتقبلين (Y) يمكن أن تكون محايدة أو أنيونى الأنواع. وقد أعيد طبع هذا الرقم من مرجع². الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

قد يبدو للوهلة الأولى، أن هذا التعريف يتناول جوانب الحيرة إلى حد ما، نظراً لذرات الهالوجين، بسبب ما كهربية عالية، عادة ما تعتبر المواقع الإلكترون عالية الكثافة. ومع ذلك، سلوك ذرات الهالوجين اليكتروفيليس عامة جداً وقد تم ترشيد أناقة بولتيزر et al. ، مع الأخذ بمفهوم “حفرة σ”⁷.

فيها ذرة هالوجين في رابطة تساهمية، يحدث إعادة توزيع الإلكترونات والكثافة الإلكترونية يصبح متباين⁸^،⁹^،^،من¹⁰¹¹. يصبح شكل الذرة مفلطح ومنطقة الإمكانات الإيجابية الالكتروستاتيكي (ما يسمى σ-هول) يطور على طول امتداد رابطة تساهمية، على سطح الأبعد من ذرة الهالوجين (الشكل 2A). هذه المنطقة إيجابية محاط بحزام من السلبية المحتملة الالكتروستاتيكي، متعامد إلى رابطة تساهمية. ويبدو هذا النموذج حل “لغز” من الموارد الخارجة عن الميزانية حيث يفسر نمط التفاعل غير التساهمية ذرات الهالوجين المستعبدين تساهميا، وتفضيلات الاتجاهات المرتبطة بها، أي.، التفاعلات الخطية مع نوكليوفيليس وجانبية التفاعل مع اليكتروفيليس.

رقم 2: توزيع متباين من كثافة الإلكترونات حول ذرات الهالوجين. (A) حوالي التمثيل التخطيطي لتوزيع متباين من كثافة الإلكترونات تساهمي ملزمة ذرات الهالوجين ونمط التفاعلات الناتجة عن ذلك. (ب) خرائط الإمكانات الالكتروستاتيكي الجزيئية على سطح إيسودينسيتي مع 0.001 الاتحاد الأفريقي CF₄CF₃Cl، CF Br₃و CF₃نطاقات “اللون أولاً”: أحمر، أكبر من 27 سعر حراري/مول؛ الأصفر، بين 14 و 20 سعر حراري/مول؛ الأخضر، بين 12 و 6 سعر حراري/مول؛ الأزرق، سلبية. لقد تم تعديل هذا الرقم من مرجع². الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

الموارد الخارجة عن الميزانية نمت بسرعة من فضول علمي لواحد من التفاعلات نونكوفالينت الأكثر إثارة للاهتمام في تصميم المواد supramolecular الوظيفية¹²^،¹³^،^،من¹⁴¹⁵^،¹⁶، وذلك بفضل ميزات فريدة من نوعها، أي ارتفاع اتجاهية، قوتها التفاعل الانضباطي، هيدروفوبيسيتي، و أبعاد الذرة المانحة¹. يمكن بسهولة فهم اتجاهية عالية من الموارد الخارجة عن الميزانية بالنظر في طبيعة مركزة σ حفرة، بينما قوة التفاعل غالباً ما يرتبط بحجم حفرة σ. الحجم (النطاق المكاني) والحجم (قيمة الخامس المحتملة الحد الأقصى الالكتروستاتيكي_{S، كحد أقصى}) σ حفرة تتأثر الاستقطابية وكهربيه ذرة الهالوجين وقدرة إلكترون سحب من سوبستيتوينتس في حي الهالوجين¹⁷ (الشكل 2). وكاتجاه عام، ذرة الهالوجين يصبح أكثر بولاريزابل وسوبستيتوينتس في الجزيء تصبح أكثر سحب الإلكترون، الهالوجين σ حفرة يصبح أكثر إيجابية. ولذلك، يزيد الخامس_{S، الحد الأقصى} ل آر معين، بالترتيب و < Cl < Br < الأول، أي أنه يزيد مع الاستقطابية ذرة الهالوجين ويتناقص مع ما كهربية. هالوجين معين، يصبح الخامس_{S، ماكس} أكثر إيجابية عندما يتم زيادة قدرة إلكترون سحب R. ولذلك، هالوبيرفلوروكاربونس، على وجه التحديد عودة-بيرفلوروالكانيس و arenes، يمكن أن تعمل كقوة الموارد الخارجة عن الميزانية-الجهات المانحة تشكيل خاصة التفاعلات القوية¹⁸^،^،من¹⁹²⁰ ولا سيما مسعور adducts.

قد تم الإبلاغ عن حالة PFC-HC التجميع الذاتي لإعطاء كوكريستالس في أواخر التسعينات²¹. عند خلط مقادير اكويمولار من دييودوتيترافلوروثاني 1 و 2 و N،N،ن ‘،ن’-ميثيل-الإيثيلنديامين في كلوروفورم، مجمع سوبراموليكولار كانت معزولة كبلورات بيضاء مستقرة في الهواء في درجة حرارة الغرفة. وكشف تحليل الأشعة السينية البلورة الأحادية أن عنصرين هما البديل في سلسلة لانهائية 1-ديمينشونال (1-د)، والتفاعل بين ذرات النيتروجين واليود مسؤولة إلى حد كبير لحفظ المشبعة بالفلور مكررا-يوديد في مكان. هذا أثبتت أن تفاعل الموارد الخارجة عن الميزانية النيتروجين-اليود قوية بما يكفي للتغلب على تقارب منخفضة القائمة بين مركبات الهيدروكربون المشبع بالفلور، والمفوض السامي، واقترح أنه يمكن استغلال الموارد الخارجة عن الميزانية بنجاح اعتباره طريقا سهلاً لإدخال مويتيس المفلورة في أي جديد مواد سوبراموليكولار²²^،^،من²³²⁴، بما في ذلك المواد البلورية السائلة.

سوبستيتوينتس المفلورة، في الواقع، بنجاح أدمجت في الجزيئات البلورية السائلة بسبب استقرار الممتازة التي تتيحها السند ج-F، فضلا عن صغر حجم والاستقطابية منخفضة من ذرة الفلور، مما يثير تشتت الجزيئات منخفضة جداً التفاعلات²⁵^،^،من²⁶²⁷. علاوة على ذلك يسمح الفصل التي تقع بين سلاسل الهيدروكربون المشبع بالفلور والمفوض السامي السيطرة على مراحل البلورية السائلة سوبراموليكولار، تعزيز طابع سميكتيك المادية ميسومورفيك²⁸^،^،من²⁹³⁰. ومن المفهوم عموما أن الخصائص الفيزيائية الكيميائية وميسومورفيسم تتأثر بشدة ب هندسة جزيئية²⁹^،³¹. وهكذا، تصميم جزيئية ملائمة أمر أساسي لتوليد البلورات السائلة سوبراموليكولار جديدة مع خصائص مخصصة. يكمن الحافز الأساسي لهذه المواد اللينة في نوعا ما جامدة، قضيب مثل مجموعة مرتبطة بواحد أو اثنين السلاسل الاليفاتيه مرنة³²^،^،من³³³⁴. أنجز تصميم المركبات mesomorphic التقليدية أساسا مع الأنواع محايدة ولكن الدراسات أظهرت أن أيضا أزواج الأيونية يمكن أن يحمل سلوكاً ميسومورفيك، مما أسفر عن مواد ذات خصائص التفاعل بين السوائل الأيونية والسائل بلورات³⁵^،^،من³⁶³⁷.

مع مراعاة حساب النتائج الأخيرة على الموارد الخارجة عن الميزانية البلورات السائلة²⁴^،^،من³⁸³⁹، وقدرة محددة من الأنيونات بمثابة متقبلون الموارد الخارجة عن الميزانية، فإنه يبدو مثيرة للاهتمام لا سيما لاستغلال هذا التفاعل غير التساهمي في تصميم أنواع جديدة من اتفاقيات العمل الدولية.

1-الألكيل-3-ميثيليميدازوليوم اليود (1-m) من طول السلسلة المختلفة، التي تعرف باسم السوائل الأيونية⁴⁰، واستخدمت لتركيب⁴¹^،المجمعات (الشكل 3)⁴². علما بأن فقط 1-12، وإذ تضع سلسلة الكيل C12، يسلك السائل كريستالينيتي مع سميكتيك (أ خ) المرحلة (كريستال (Cr) إلى درجة حرارة التحول SmA = 27 درجة مئوية؛ أ ن خ إلى الخواص درجة حرارة التحول (ISO) السائل = 80 درجة مئوية؛ Cr • 27 • SmA • 80 • إيزو)⁴³. كانت ردت أملاح إيميدازوليوم مع إيودوبيرفلوروكتاني (2-8) وإيودوبيرفلوروديكاني (2-10)، وهي معروفة جيدا الموارد الخارجة عن الميزانية-الجهات المانحة⁴⁴^،⁴⁵.

الشكل 3: مخطط الاصطناعية. الصيغ الكيميائية لبدء السوائل الأيونية (1-م)، إيودوبيرفلوروالكانيس (2-n)، والمتصلة بالموارد الخارجة عن الميزانية-مجمعات 1-m•2-نون الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

ويتوقع الأنيونات يوديد المشاركة سهولة بالموارد الخارجة عن الميزانية-يقبلون في تشكيل هياكل سوبراموليكولار مع هالوبيرفلوروالكانيس⁴⁴. بيد أنها لا تزال تمثل تحديا التنبؤ بعدد وطوبولوجيا أنواع الموارد الخارجة عن الميزانية والمانحين منسقة. وفي الواقع، الأنيونات هاليد تشارك عادة في اثنين أو ثلاثة XBs⁴⁶^،^،من⁴⁷⁴⁸، ولكن لوحظت أعلى تنسيق الأرقام أيضا إلى⁴⁹^،⁵⁰.

وهنا، نحن تصف إجراء للحصول على درجة عالية المفلورة “الموارد الخارجة عن الميزانية اتفاقيات العمل الدولية” وإجراءات مفصلة لتحديد وتوصيف لحدوث الموارد الخارجة عن الميزانية. ويمكن اعتبار إجراء عام تسلسل تحليل ذكرت هنا، وتستخدم للتعرف الموارد الخارجة عن الميزانية ويمكن تطبيقها لوصف أي نوع من النظام الموارد الخارجة عن الميزانية.

Protocol

ملاحظة: أجريت ردود الفعل في الأواني تجفف في فرن تحت النيتروجين الغلاف الجوي. يرجى اتباع تدابير السلامة الموصوفة في العظمية لكل مادة كيميائية. 1-تجميع الأملاح يوديد 1-الألكيل-3-ميثيليميدازوليوم (1 م، الرقم 3) في قارورة العنق ثلاثة، والقاع المستديرة مجهزة بارتداد مكثف مزودة مدخل نيتروجين، حرارة، وبار إثارة مغناطيسية، وزيت تدفئة حمام، حل ز 1.5 (مول 0.018، يعادل 1) طازجة المقطر 1-الميثيل-ايميدازول و 1.3 equiv من 1-إيودوالكاني (طول السلسلة من C2 إلى C12) في 10 مل من الاسيتو الانيتريل. حرارة الخليط رد فعل لارتداد (75-80 درجة مئوية درجة الحرارة الداخلية) بين عشية وضحاها تحت النيتروجين الغلاف الجوي وبارد ثم الخليط وصولاً إلى درجة حرارة الغرفة. إزالة المواد المتطايرة من المخلوط الناتج تحت ضغط انخفاض عند 50 درجة مئوية، باستخدام مبخر الدنمارك.ملاحظة: إيميدازوليوم أملاح عالية بلوري وأنها تستوعب بسرعة المياه من الجو. وهكذا، من المستحسن أن تقوم بتخزينها في مجفف حتى استخدام. 2-تجميع مجمعات • 1-م ن 2 الموارد الخارجة عن الميزانية الإجراء 1: من حل (فقط من أجل 1-2 • 2-8 في الشكل رقم 1) إعداد حل يوديد 1-إيثيل-3-ميثيليميدازوليوم (1-2، MW = 238.07 g/mol) بإذابة 50 ملغ (ملمول 0.21، يعادل 1) 1-2 في 0.5 مل من الاسيتو الانيتريل. إعداد حل يوديد بيرفلوروكتيل (2-8، MW = 545.96 g/mol) بتذويب مغ 229 (ملمول 0.42، يعادل 2) 2-8 في 0.5 مل من الاسيتو الانيتريل. مزيج الحلين في قنينة وإبقاء القنينة في جرة مملوءة بزيت البارافين. واسمحوا المذيب منتشر ببطء في زيت البارافين في درجة حرارة الغرفة. وبعد فترة تتراوح من 3 إلى 7 أيام، وتم الحصول على بلورات ذات النوعية الجيدة واحدة مناسبة لتحليل حيود الأشعة السينية. الإجراء 2: تذوب المنهجيةملاحظة: هذه المنهجية يتطلب وجود نظام الهواء مختومة للتخفيف من حدة ضد التقلبات إيودوبيرفلوروالكانيس. خلط كل يوديد 1-الألكيل-3-ميثيليميدازوليوم (1-م) مع إيودوبيرفلوروالكانيس المناسبة (2-n) بنسبة 1:2 مولى في قنينة زجاج البورسليكات واضحة مزودة بشريط إثارة مغناطيسية. أغلق القنينة ووضعه في حمام زيت تحت إثارة قوية. الحرارة عند 70 درجة مئوية باستخدام صفيحة ساخنة لمدة 15 دقيقة ثم تبريد الخليط وصولاً إلى درجة حرارة الغرفة. 3- 1ح و 19و تجارب الرنين المغناطيسي النووي ملاحظة: 1″ح الرنين المغناطيسي” وأطياف “الرنين المغناطيسي النووي و” 19سجلت عند 25 درجة مئوية في مطياف الرنين المغناطيسي النووي التشغيل في ميغاهرتز 499.78 ل 1ح وميغاهرتز 470.21 19و، واستخدام كدكل3 المذيب. مركز التقنيات التربوية وكفكل3 تستخدم كمعايير داخلية لمعايرة التحولات الكيميائية في 1″ح الرنين المغناطيسي النووي” و 19″و الرنين المغناطيسي النووي”، على التوالي. Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) خماسي البروم ثنائي الفينيل الذي يحتوي على نويات الهيدروجين والفلور، كالمعايير الداخلية لإنشاء النسبة بين 1-m و 2-n في كوكريستالس. إعداد النموذج لمعايرة التحليل وأطياف الرنين المغناطيسي النووي حل حوالي 10 ملغ لكل مجمع • 1-م 2-ن في 0.5 مل من كدكل3. أضف 1 ميليلتر 2,2,2-تريفلوروثيل خماسي البروم ثنائي الفينيل باستخدام ميكروبيبيتي. قفل العينة، وتعيين معلمات اقتناء حسبما ورد في الجدول 1، و سجل 1ح و 19″و الرنين المغناطيسي” الأطياف على التوالي، دون إزالة أنبوب الرنين المغناطيسي من المغناطيس، كي تعمل تحت نفس ظروف التشغيل. معايرة المعلمات التكامل حتى في اللجنة الرباعية2س 1″ح الرنين المغناطيسي” الأطياف CH bis(2,2,2-trifluoroethyl) خماسي البروم ثنائي الفينيل (δ = 4.3 جزء في المليون) يتوافق مع أربعة، وفي أطياف “الرنين المغناطيسي النووي و” 19الثلاثي3 CF (δ = −74.5 جزء من المليون) 2,2,2- يتوافق مع البروم ثنائي الفينيل تريفلوروثيل إلى ستة. حساب نسبة-CF2-أنا إشارة منطقة المستمدة من 2-n (δ = −61.2 جزء في المليون في أطياف “الرنين المغناطيسي النووي و” 19) ومنطقة إشارة3 -CH المستمدة من 1-m (≈ δ 4.0 جزء في المليون في أطياف “الرنين المغناطيسي ح” 1)، ومن أجل تقييم النسبة بين 2-n و 1-m في كل مجمع. 4-إعداد العينة للمرحلة الساخنة الاستقطاب المجهر الضوئي (بوم) إعداد طبقة رقيقة من العينة بوضع كمية ملعقة نصيحة من مجمع سوبراموليكولار 1-m• 2-n بين اثنين النظارات الغطاء الجزئي (18 ملم × 18 ملم). ضع العينة في مرحلة ساخنة بين اثنين من المستقطبات متقاطعة، وحرارة العينة تذوب. تقديم عينة لدورات متكررة التدفئة/التبريد وتعزيزا للمرحلة الانتقالية. مراحل البلورية البلورية السائلة، وسوف تتفاعل مع الضوء المستقطب المؤدية إلى السطوع وتدرج اللون، بينما تظهر مرحلة الخواص الظلام.

Representative Results

فرق المسح القياس (DSC)، بوم، وتحليل ثيرموجرافيميتريك (TGA)، فضلا عن 1ح و 19″و الرنين المغناطيسي” استخدمت لوصف المجمعات التي تم الحصول عليها. بلورات مفردة ذات النوعية الجيدة من 1-2•2-8 تم الحصول عليها من حل 1:2 من مكونات الانطلاق في الاسيتو الانيتريل ببطء تبخر من المذيب في درجة حرارة الغرفة. تحليلات DSC على خليط من 1-2 و 2-8 مع نسب مختلفة المقايسة، سمحت لنا باستخلاص أن stoichiometry التنسيق الصحيح بين الملح إيميدازوليوم وإيودوبيرفلوروالكاني هي 1:2. في الواقع، الشخصية DSC المعقدة في الشكل 4A 1:1 يبين وجود أونكومبليكسيد إيميدازوليوم الملح 1-2 (الذروة في 57 درجة مئوية)، بينما في 1:3 المعقدة محض زائدة 2-8 (نقطة انصهار 24 درجة مئوية). من ناحية أخرى، يظهر الشخصية المعقدة 1:2 ذروة واحدة متميزة عن تلك المركبات الانطلاق، مما يدل على أن أنواع بلورية نقية جديدة تشكلت. وأكدت التحليلات TGA هذه النتيجة. وفي الواقع، فقط عند خلط 1-12 و 2-10 بنسبة 1:2، عينة متجانسة تم الحصول عليها، الذي صدر كمياً لبنة المشبعة بالفلور عند درجة حرارة أعلى من إيودوبيرفلوروديكاني أونكومبليكسيد (الشكل 5A و 5B). 19 الرنين المغناطيسي النووي و قد طبقت وصفه بسيطة وفعالة، و adducts أداة حساسة للكشف عن تكوين الموارد الخارجة عن الميزانية. الموارد الخارجة عن الميزانية بين اليود ناقصة إلكترون من إيودوبيرفلوروالكانيس وأنا– شاردة يؤثر بشدة الإشارات من قوات التحالف–2–أنا في المجموعة (δ = −60، 0 جزء في المليون) ويثير تحولات أول يمكن كشفها من الأصداء “الرنين المغناطيسي النووي و” 19. وتم قياس قيمة Δδ 1.2 جزء في المليون ل مجمع 1-2•2-8، يؤكد حدوث تفاعلات نونكوفالينت جذابة تشمل ذرات الهالوجين مثل الأنواع electrophilic (الشكل 6). وعلاوة على ذلك، وحدات تم زيادة عن طريق تسجيل على التوالي 1ح وتحليلات “الرنين المغناطيسي النووي و” 19حضور الاثير 2,2,2-تريفلوروثيل كمعيار تكامل الإشارات الداخلية، ستويتشيوميتري 1:2 بين الموارد الخارجة عن الميزانية-يقبلون والجهات المانحة وأكد. واحد كريستال تحليل الأشعة السينية من 1-2•2-8 وأكد أن الموارد الخارجة عن الميزانية محركات تشكيل مجمع سوبراموليكولار تريميريك حيث شاردة يوديد بمثابة يقبلون الموارد الخارجة عن الميزانية bidentate، ربط سلسلتين المفلورة. I··· أنا– المسافات هي نفسها تقريبا [3.4582(9) Å و 3.4625(10) Å] وتتطابق تقريبا إلى 27% تقصير فيما يتعلق بمجموع vdW وإنصاف أقطار باولينغ لليود ذرة ويوديد الانيون، على التوالي51. ويتأكد اتجاهية عالية من الموارد الخارجة عن الميزانية من ج-I··· أنا– زوايا درجة 174.1(1) ودرجة 175.4(2)، على التوالي(الشكل 7 أ). ولوحظت اثنين والتشكلات المأهولة بنفس القدر للاتصالات إيميدازوليوم، التي تقع تقريبا على نفس الطائرة، وترتبط بمحور غير بلورية ذات شقين. 7B الرقم يظهر الفصل بين أجزاء الأيونية ومحايدة، وكذلك بين السلاسل المفوض السامي والهيدروكربون المشبع بالفلور، داخل البلورة (اضطراب إزالة). كشفت دراسات DSC وبوم أن جميع المجمعات ذاب في درجات حرارة أقل من 100 درجة مئوية (الشكل 8 أ)، كنموذجي للسوائل الأيونية. وعلاوة على ذلك، أنهم جميعا تظهر انانتيوتروبيك سائلة بلورية سلوك، بعضها في درجة حرارة الغرفة، مع الشركات الصغيرة والمتوسطة ومراحل SmA (الشكل 8 أ). وحددت التصدعات مميزة في التبريد، الانتقال SmA-SmB عبر الجزء الخلفي المشجعين (8B الشكل، اليسار). اختفت التصدعات في التبريد أدناه مرحلة انتقالية. الشكل 4: فرق المسح القياس. ثيرموجرامس DSC من العينات التي أعدت عن طريق خلط 1-2 و 2-8 في نسب المقايسة مختلفة: 1:3 عينة (أعلى) ونموذج 1:2 (متوسط)، ونموذج 1:1 (أسفل). الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 5:التحليل الحراري. دورات التدفئة/التبريد DSC (A) وتحليل السلع العلاجية (ب) على عينة أعدتها خلط 1-12 و 2-10 بنسبة 1:2 مولى. لقد تم تعديل هذا الرقم من مرجع37. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الرقم 6 : 19 تحليل الرنين المغناطيسي و. 19 أطياف “الرنين المغناطيسي النووي و” في كدكل3 من 2-8 (أعلى) والمتصلة المستعبدين من الهالوجين المعقدة 1-2•2-8 (أسفل). الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 7 : الأشعة السينية تحليل البلورة الأحادية. (أ) الوحدة غير المتناظر للمجمع 1-2•2-8 عرض تشكيل سوبيرانيون تريميريك حيث سلسلتي المفلورة مستعبدين المركزية أنا شاردة– (والامتثال واحد من الأيونات الموجبة اضطرابه يقال)؛ (ب) إيميدازوليوم الملح 1-2 وفي إيودوبيرفلوروكتاني 2-8 فصل على طول بلورية ب-المحور؛ (ج) الجانب عرض إظهار الأيونية ومجالات المواد الكربونية الفلورية للهيكل. رمز اللون: رمادي، الكربون؛ الأزرق، النيتروجين؛ أرجواني، اليود؛ الأخضر، الفلور؛ الأبيض والهيدروجين. سندات الهالوجين يصور كخطوط رمادية. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 8 : الاستقطاب المجهر الضوئي. (A) المخطط للتحولات ثيثيرمال من مجمعات المستعبدين من الهالوجين 1-تقاس m•2-n المرحلة الساخنة بوم (أزرق الصلبة، الأحمر هو SmB، والبرتقالي مراحل SmA). (ب) لاحظ القوام الضوئية من مراحل سميكتيك 1-12•2-10 في التبريد من الدولة الخواص. اليسار: SmB المرحلة في 77 درجة مئوية؛ حق: SmA المرحلة في 83 درجة مئوية. شريط الحجم: 100 ميكرومتر. لقد تم تعديل هذا الرقم من مرجع37. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- عرض الطيفية (كيلو هرتز) عدد عمليات التفحص نبض التأخير (s) 1 ح 7 16 1 19 و 95 16 1 الجدول 1: اكتساب معلمات 1 ح و 19 تجارب “و الرنين المغناطيسي”

Discussion

وقد أبلغنا بروتوكولا سهلة ومرنة لتجميع الموارد الخارجة عن الميزانية المفلورة اتفاقيات العمل الدولية التي تحركها ميسومورفيسيتي الأنيونات supramolecular [ج_نو_{2n + 1}-I∙∙∙I∙∙∙I-ج_نو_{2n + 1}]^–.

أنها راسخة أن السوائل الأيونية استناداً إلى أملاح 1-الألكيل-3-ميثيليميدازوليوم يمكن أن يحمل السلوك البلورية السائلة. ومع ذلك، أيا كان الانيون، لوحظت لا ميسوفاسيس لمركبات ذات سلاسل مشبعة أقصر من ذرات الكربون 12. ولذلك، هو الجانب الأكثر لفتا للنظر في المواد التي تم الإبلاغ عنها فإن تباين شاردة الموارد الخارجة عن الميزانية التي تحدد تشكيل ميسوفاسي. في الواقع، يفرض قيودا هندسية صارمة من الموارد الخارجة عن الميزانية أن يحدث تفاعل الجزيئات على طول الملحق ج-أنا السندات، في حفرة سيغما، مع زوايا ما يقرب من 180 °. بمثابة الأنيونات يوديد bidentate متقبلون الموارد الخارجة عن الميزانية، ملزمة المشبعة بالفلور الوحدتين إظهار الترتيب الخطي حول شاردة يوديد المركزية. وعلاوة على ذلك، حقيقة أن سلاسل مشبعة بالفلور الكيل هي أقسى مما يعادل HC سلاسل، واعتماد بنية حلزونية ملتوية بسبب التنافر بين التخلص من 1، 3 CF₂ المجموعات⁹^،⁵²، كذلك يساهم في توليد سوبيرانيونس جامدة، مثل قضيب.

ويتفق هذا تماما مع ملاحظة أن المجمعات التي تحتوي على إيودوبيرفلوروديكاني (2-10) إظهار الانتقال درجات حرارة أعلى من تلك التي تحتوي على إيودوبيرفلوروكتاني (2-8) كما السابق أكثر متباين. وعلاوة على ذلك، يحدد⁴⁵^،ميل معروفة⁵³ من فلوروالكانيس حزمة إلى مراحل رقائقي الحصول على الشركات الصغيرة والمتوسطة ومراحل SmA.

بيان سوبيرفلوريناتيد اتفاقيات العمل الدولية ذكرت في هذه الورقة لأول مرة تطبيق الموارد الخارجة عن الميزانية في بناء اتفاقيات العمل الدولية استناداً إلى أملاح إيميدازوليوم. وبفضل تصميم supramolecular دقيقة استناداً إلى اتجاه عالية من الموارد الخارجة عن الميزانية وأثر فلوروفوبيك، فمن الممكن الحصول على بلورات سائلة انانتيوتروبيك استناداً جامدة، غير العطرية، الموارد الخارجة عن الميزانية سوبراموليكولار سينثون كنواة ميسوجينيك. سلوك البلورية السائلة مستقلة عن طول سلاسل الكيل.

النهج سوبراموليكولار الذي قدم هنا يمثل منصة جذابة لتصميم المواد البلورية السائلة الجديدة، ويمكن أن توفر فرصاً جديدة لتطوير مواد فنية متطورة مثل درجة حرارة الغرفة الأيونية الموصلات واتفاقيات العمل الدولية فوتوريسبونسيفي والشوارد البلورية السائلة للتطبيق في أجهزة الطاقة.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

ونعترف مع الامتنان الدعم من المنحة، منسق الإغاثة الطارئة-2012-StG_20111012 “فولدالو” (اتفاق المنحة رقم 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

References

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).

Automatically Generated