La pirolisi veloce di biomassa residui in un reattore bivite Mixing
Summary
A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Abstract
pirolisi veloce è sempre più utilizzato in impianti commerciali in tutto il mondo. Corrono esclusivamente sulla biomassa legnosa, che ha proprietà favorevoli per la conversione con pirolisi veloce. Per aumentare le sinergie di produzione alimentare e l'uso energetico e / o materiale di biomassa, è desiderabile utilizzare residui della produzione agricola, ad esempio, paglia. Il metodo presentato è adatto per la conversione di un materiale su scala industriale. Le caratteristiche principali sono presentati e viene dato un esempio di bilanci di massa dalla conversione di diversi residui di biomassa. Dopo la conversione, condensazione frazionata viene applicato per recuperare due condensati – un organico ricco e uno ricco acquosa. Questo design impedisce la produzione di rapida pirolisi bio-olio che presenta separazione di fase. Un bio-olio a due fasi è da aspettarsi causa del genere ad alto contenuto di ceneri di biomassa paglia, che promuove la produzione di acqua di reazione duranteconversione.
Sia la formazione di condensa frazionato e l'uso della biomassa ad alto contenuto di ceneri richiedono un approccio attento per stabilire equilibri. Non tutti i tipi di bilance sono sia significativo e paragonabile ad altri risultati dalla letteratura. Diversi metodi di bilanciamento sono presentati, e le informazioni che possono essere derivato da loro è discusso.
Introduction
L'uso della biomassa come alternativa alle fonti di carbonio fossili sta diventando sempre più importante per ridurre l'effetto dell'attività sociale sul clima terrestre. Esistono altre fonti di energia rinnovabili, come l'eolico e il solare, ma la biomassa rappresenta l'unica fonte di carbonio da fonti rinnovabili fino ad oggi. Di conseguenza, l'uso più efficiente della biomassa è nella produzione di sostanze chimiche e combustibili liquidi specializzati. biomassa residua devono essere utilizzati al fine di ridurre la concorrenza tra i mangimi, prodotti alimentari, prodotti chimici e la produzione / carburante. Questi residui hanno spesso a bassa densità di massa, presentando così una sfida logistica per le applicazioni su scala industriale.
Per affrontare queste sfide, il concetto bioliq è stata sviluppata presso l'Istituto di tecnologia di Karlsruhe 1. È dotato di un primo passo decentrato per convertire la biomassa residua in una energia densa intermedio (bioslurry), una successiva conversione in una unità di gassificazione centrale per sintesigas e una sintesi finale al prodotto desiderato (s). L'unità di gassificazione e la sintesi può essere progettato su scala industriale necessaria allo stesso sito per ottenere un funzionamento commerciale. Il concetto permette per prodotti diversi, che vanno dai combustibili per additivi per carburanti e prodotti chimici specializzati rinfusa 2-5 drop-in. Questo documento presenta la prima fase in cui la pirolisi veloce viene utilizzato per convertire biomassa residua al bioslurry intermedia. Pirolisi veloce è caratterizzata da un rapido riscaldamento della biomassa in atmosfera inerte ad una temperatura di reazione tipicamente 450-500 ° C con un tempo di permanenza dei vapori pirolisi di <2 sec 6. Più comunemente, reattori a letto fluido vengono utilizzati per l'esecuzione di pirolisi veloce, ma esistono anche diversi progetti di reattori appositamente adattati per ottimizzare le condizioni di reazione 7. Il lavoro presentato in seguito è stata condotta con un reattore di miscelazione a doppia vite. Presenta una robusta tecnologia che ha già apen applicato su scala industriale per pirolisi di carbone e su scala pilota per sabbie bituminose 8.
Lo scopo del reattore di miscelazione a doppia vite è di mescolare il feed biomasse solide con un vettore di calore pre-riscaldato solido. esigenze di miscelazione sia sufficientemente accurata per raggiungere la velocità di riscaldamento che è necessario per convertire la biomassa in condizioni di pirolisi veloce. Inoltre, la dimensione delle particelle sia biomassa e dei vettori di calore deve essere piccolo per ottenere un coefficiente di trasferimento di calore elevato e un periodo di riscaldamento breve particelle. Presso l'Istituto di Catalisi Ricerca e Tecnologia (IKFT) dell'Istituto di tecnologia di Karlsruhe (KIT), un'unità di sviluppo di processo con una capacità di alimentazione di biomassa di 10 kg hr -1 è operativo da più di un decennio. Esso utilizza sfere di acciaio come il vettore di calore, che viene fatta ricircolare internamente di un elevatore a tazze e ri-riscaldato con un sistema di riscaldamento elettrico. Il suo scopo principale era la ricerca di aunique tecnologia di recupero prodotto che è stato adattato per l'uso del prodotto in un gassificatore e la convalida della sua idoneità per una vasta gamma di materie prime 9-11. Un impianto pilota più grande è stato costruito in parallelo a questi studi con una capacità di alimentazione di biomassa di 500 kg hr -1, che è operativo da cinque anni. Utilizza sabbia come vettore di calore, che viene ricircolata pneumaticamente da un gas ascensore calda e riscaldato anche da parziale combustione delle particelle trascinate char 1,12. La seguente descrizione del metodo sperimentale si basa sulla più piccola unità di sviluppo processo dopo la sua sezione di recupero del prodotto è stato rinnovato per assomigliare migliore progettazione impianto pilota 13. Uno schema di flusso di questa configurazione sperimentale è illustrato in Figura 1.
E 'importante notare che i requisiti di prodotto per pirolisi veloce bio-olio (FPBO) per l'utilizzo in gassificatori sono diversi da quelli sviluppati per FPB convenzionaleO, che di solito è destinato ad applicazioni di combustibile diretti 14. Soprattutto, il contenuto di solidi della FPBO non deve essere molto bassa. In realtà, è desiderabile mescolare il FPBO prodotta con il char ottenuto dal processo di conversione al fine di aumentare la quantità di carbonio disponibile per gassificazione e successiva sintesi di drop-in combustibili. Questi fatti sono importanti per comprendere le differenze nella progettazione del setup sperimentale qui presentata e gli esperimenti di pirolisi veloce pubblicati altrove. Un'altra differenza importante è il fatto che il concetto di conversione della biomassa in esame è stato progettato specificamente per residui agricoli quali paglia di grano. Tipicamente, questo tipo di feedstock contiene una grande frazione di cenere. Ash è noto per influenzare in modo significativo la distribuzione dei prodotti di pirolisi veloce. Si porta ad una diminuzione di condensa organico (OC) e un aumento in entrambi i prodotti solidi e gassosi 10,15,16. Questi fatti sono contabilizzatisia nella progettazione del setup sperimentale qui presentata e la catena complessiva processo. La maggior parte degli impianti industriali eseguite su legno con basso contenuto di ceneri e semplicemente bruciare i solidi internamente. Questo porta ad una produzione aggiuntiva di calore per uso esterno. Quando si utilizzano materie prime ad alto contenuto di ceneri, char è un significativo sottoprodotto che deve essere utilizzato in modo efficiente 13.
Protocol
Representative Results
Discussion
Per tutti gli esperimenti, le condizioni di processo quali la dimensione del materiale feedstock, avanzamento, pressione, temperatura di reazione, la temperatura di condensazione e portate sia del vettore di calore e il ciclo condensa erano uguali. Naturalmente, le variazioni entro limiti definiti non possono essere evitati. Per un impianto di prova come l'unità di sviluppo processo presentato qui, gli intervalli accettabili di fluttuazione e richiesti tempi di funzionamento per esperimenti riproducibili devono essere calcolati e / o determinata dall'esperienza. Ad esempio, la temperatura del reattore, che è indicata dalla temperatura del portatore di calore in uscita dal reattore, è controllata con una deviazione standard di 35 ° C per tutto il corso della reazione dall'inizio della reazione a capacità biomassa completo al smettere di alimentazione biomassa (in genere circa 4 ore). La pressione nel reattore è controllata con una deviazione standard di 300-500 Pa. Picchi di pressione sono suscettibili di verificarsi a causa di fluctuazioni di alimentazione della biomassa. Si raccomanda di regolare il sistema a vite di alimentazione al materiale di biomassa in esame al fine di minimizzare tali oscillazioni e garantire un flusso costante di biomassa. La temperatura di condensazione nel primo e secondo condensatori è stata mantenuta a una deviazione standard di 3 ° C e 1 ° C, rispettivamente.
Va notato a questo punto che tutti gli esperimenti presentati sono stati condotti alla stessa temperatura del reattore (500 ° C). Questa temperatura non riflette necessariamente la temperatura di pirolisi veloce ottimale che esiste per ogni materia prima specifica 22. Una variazione della temperatura del reattore potrebbe portare ad una temperatura di pirolisi ottimizzato con ancora maggiori rese in olio organici.
La scelta del metodo di bilanciamento non è banale per veloce pirolisi di biomassa, in particolare quando si applica condensazione frazionata e quando si utilizza biomassa con elevato contenuto di ceneri. Tre diversi tipi di BALANCINg sono stati presentati nella sezione precedente. Indicazione del tenore di frazioni di prodotto su base 'come ricevuti' è vantaggioso per considerazioni pratiche quali la progettazione degli apparati e capacità di stoccaggio come riporta la distribuzione del prodotto che deve essere effettivamente previsto. Tuttavia, questi valori vengono oscurati dalle acqua e cenere contenuto della materia prima. Soprattutto per residui di biomassa – ad esempio, paglia, silvicoltura e residui di potatura e biogene 'rifiuti' – questo è un problema in quanto queste materie prime hanno una vasta gamma di acqua e inorganici contenuti, vedi tabella 1.
Il metodo di bilanciamento comune per processi biomassa su un 'secco' è in molti casi utili per il confronto tra i diversi studi in quanto elimina l'effetto di diversi contenuti di umidità della materia prima. Tuttavia, si deve rilevare che questi valori calcolati da esperimenti con una determinata carica umido non necessariamente reflect il comportamento e le rese di questo specifico feedstock se è stato completamente essiccato mediante mezzi fisici prima dell'esperimento. E 'noto che l'umidità colpisce la distribuzione dei rendimenti di pirolisi 23 e questo dovrebbe essere tenuto presente quando si valutano e confrontano i saldi' a secco '.
Inoltre, bilanci di massa su un 'secco' sono inadeguate per materie prime ad alto contenuto di ceneri, perché i minerali finiscono principalmente nel char e oscurano i risultati in modo simile al contenuto iniziale di umidità. Allo stesso modo per l'acqua, i minerali influenzano la rete di reazione di pirolisi reale perché favoriscono le reazioni di pirolisi secondarie, che porta ad una maggiore char e più basse rese bio-olio. Tali effetti possono essere valutati solo su base scientifica, se i saldi sono corretti per il tenore di ceneri. Un modo per raggiungere questo obiettivo è attraverso la creazione di saldi di carbonio. Dal confronto della figura 2 e la figura 4 si può vedere che i solidi aumentato Yield osservato dopo pirolisi di paglia di grano rispetto al Miscanthus è non solo a causa di materiale inorganico che viene recuperato con il char, ma anche a causa di un aumento della frazione di solidi organici che si sono formate durante il processo.
Un altro vantaggio di saldi carbonio elementare è quello di mostrare il destino di carbonio biogenico, vale a dire, la sua distribuzione nelle frazioni prodotto recuperato. Questo è importante per la valutazione delle catene più complesse conversione – ad esempio, pirolisi, gassificazione e sintesi come nel caso qui presentato – perché il carbonio biogenico deve essere utilizzato nel modo più efficiente possibile. Uno dei ruoli più importanti di biomassa in un futuro bioeconomia è quello di fornire carbonio biogenico per una vasta gamma di prodotti, sostituendo così carbonio da fonti fossili.
Il protocollo presentato per pirolisi veloce in un reattore di miscelazione a doppia vite può essere realizzato su diverse scale con alcune modifiche. Tha caso di un'unità presentato con una capacità di alimentazione di 10 kg hr -1 ha dimostrato di essere un compromesso praticabile tra complessità operativa e risultati significativi per il comportamento del processo. Può essere applicato sia per lo screening di diversi tipi di biomassa e ottimizzazione delle condizioni di processo. Testare una specifica materia prima biomasse è fondamentale perché certe caratteristiche delle materie prime potrebbero portare a funzionamento del processo sfavorevole se i residui solidi grossolani si accumulano nel ciclo di vettore di calore. Tale accumulo non è stato osservato per la biomassa presentato nella sezione risultati, ma è stato osservato per materiale biogenico molto duro con grande dimensione delle particelle (> 1 mm) che limita l'applicabilità del processo presentato. Questo problema potrebbe essere ridotto con un disegno diverso del circuito termovettore, ad esempio, dal trasporto pneumatico del termovettore con parziale combustione simultanea.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori ringraziano Melanie Frank, Pia Griesheimer, Jessica Henrich, Petra Janke, Jessica Maier, e Norbert Sickinger per il supporto tecnico e analitico di questo lavoro.
Il sostegno finanziario fornito nell'ambito del progetto BioBOOST è fortemente riconosciuta. BioBOOST è un progetto D cofinanziato sotto contratto 282.873 nell'ambito del settimo programma quadro della Commissione Europea (www.bioboost.eu) R & europea.
Materials
| Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
| Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
| Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
| Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
| Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
| Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
| Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analyses: | |||
| Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
| Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
| Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
| Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
| Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
| TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
| DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
| Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
| Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
| 841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
| 774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
| 800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
| 801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
| Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
| Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
| Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
| 3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
| BZH 250 MHz | Bruker | n/a |
References
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