الانحلال الحراري السريع من الكتلة الحيوية المخلفات في مفاعل المزدوج المسمار خلط
Summary
A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Abstract
ويجري تطبيق الانحلال الحراري السريع على نحو متزايد في النباتات التجارية في جميع أنحاء العالم. أنها تعمل بشكل حصري على الكتلة الحيوية الخشبية، الذي له خصائص مواتية للتحويل مع الانحلال الحراري السريع. من أجل زيادة التآزر لإنتاج الأغذية واستخدام حيوية و / أو مواد من الكتلة الحيوية، فمن المستحسن للاستفادة من المخلفات الناتجة عن إنتاج الزراعي، على سبيل المثال، القش. الطريقة المعروضة هي مناسبة لتحويل مثل هذه المواد على نطاق صناعي. يتم عرض الملامح الرئيسية ويعطى مثالا للتوازن الكتلة من تحويل العديد من بقايا الكتلة الحيوية. بعد التحويل، يتم تطبيق التكثيف مجزأة من أجل استرداد اثنين من المكثفات – عضوي الغنية واحدة مائي غني. هذا التصميم يمنع إنتاج الانحلال الحراري السريع الحيوي النفط التي يسلك فصل المرحلة. ومن المتوقع واثنين من مرحلة الحيوي النفط بسبب الرماد عالية عادة من الكتلة الحيوية من القش، والتي تشجع على إنتاج المياه من رد فعل خلالتحويل.
كلا التكثيف مجزأة واستخدام الكتلة الحيوية مع الرماد ارتفاع الطلب نهجا حذرا لإقامة التوازنات. ليس كل نوع من التوازن على حد سواء ذات معنى وقابلة للمقارنة إلى نتائج أخرى من الأدب. وتعرض أساليب موازنة مختلفة، وناقش المعلومات التي يمكن استخلاصها منها.
Introduction
استخدام الكتلة الحيوية كبديل لمصادر الكربون الأحفوري أصبحت ذات أهمية متزايدة للحد من تأثير النشاط المجتمعي على مناخ الأرض. توجد مصادر الطاقة المتجددة الأخرى مثل طاقة الرياح والطاقة الشمسية، ولكن يمثل الكتلة الحيوية مصدر الكربون المتجددة الوحيد حتى الآن. وبالتالي، فإن الاستخدام الأكثر كفاءة من الكتلة الحيوية في إنتاج المواد الكيميائية والوقود السائل المتخصصة. وينبغي استخدام الكتلة الحيوية المتبقية من أجل الحد من المنافسة بين الأعلاف والأغذية، والمواد الكيميائية الإنتاج / الوقود. في كثير من الأحيان هذه المخلفات منخفضة الكثافة، وبالتالي تقدم تحديا لوجستيا للتطبيقات على نطاق صناعي.
ولمواجهة هذه التحديات، تم تطوير مفهوم bioliq في معهد كارلسروه للتكنولوجيا 1. ويتميز الخطوة الأولى لامركزية لتحويل الكتلة الحيوية المتبقية إلى طاقة كثيفة وسيطة (bioslurry)، تحويل لاحقا في وحدة تغويز المركزية إلى التوليفالغاز وتجميع النهائي للمنتج المطلوب (ق). ويمكن تصميم وحدة تغويز والتوليف على نطاق صناعي المطلوبة في نفس الموقع لتحقيق عملية تجارية. يسمح مفهوم لمنتجات مختلفة، تتراوح ما بين انخفاض في الوقود إلى المواد المضافة للوقود المتخصصة والمواد الكيميائية السائبة 2-5. تقدم هذه الورقة الخطوة الأولى التي يستخدم الانحلال الحراري سريع لتحويل الكتلة الحيوية المتبقية إلى bioslurry المتوسط. يتميز الانحلال الحراري السريع عن طريق التسخين السريع من الكتلة الحيوية في جو خامل إلى درجة حرارة التفاعل من عادة 450-500 درجة مئوية مع فترة إقامة أبخرة الانحلال الحراري ينتج من <2 ثانية 6. الأكثر شيوعا، وتستخدم المفاعلات مميعة لأداء الانحلال الحراري السريع ولكن هناك أيضا وجود مختلف تصاميم المفاعلات مصممة خصيصا لتحسين ظروف التفاعل 7. وقد أجرى الأعمال التي عرضت في ما يلي مع مفاعل خلط التوأم. فهي تقدم التكنولوجيا القوية التي لديها بالفعل النحلن تطبيقها على نطاق صناعي والانحلال الحراري الفحم وعلى نطاق تجريبي لالرمال النفطية 8.
والغرض من هذا المفاعل الاختلاط المزدوج المسمار هو مزيج تغذية الكتلة الحيوية الصلبة مع الصلبة، والناقل للحرارة قبل ساخنة. خلط يحتاج إلى أن يكون دقيقا بما فيه الكفاية من أجل تحقيق معدل التسخين ما هو ضروري لتحويل الكتلة الحيوية في ظل ظروف الانحلال الحراري السريعة. بالإضافة إلى ذلك، فإن حجم كل من جسيمات الكتلة الحيوية والحرارة الناقل يحتاج إلى أن تكون صغيرة لتحقيق معامل انتقال الحرارة العالية وفترة التسخين قصيرة الجسيمات. في معهد البحوث والتكنولوجيا الحفز (IKFT) من معهد كارلسروه للتكنولوجيا (KIT)، وهي وحدة تطوير العملية مع سعة الإدخال الكتلة الحيوية من 10 كجم ساعة كانت -1 التشغيلية لأكثر من عقد من الزمان. ويستخدم كرات الصلب باعتبارها الناقل للحرارة، الذي تعميمها داخليا مع مصعد دلو وإعادة تسخينه مع نظام التدفئة الكهربائية. وكان الغرض الرئيسي من التحقيق في الاتحاد الافريقييت ضمن التكنولوجيا الانتعاش المنتجات التي تم تكييفها للاستخدام المنتج في التحويل إلى غاز والتحقق من مدى ملاءمتها لمجموعة واسعة من المواد الأولية 9-11. بنيت محطة تجريبية أكبر بالتوازي مع هذه الدراسات مع سعة الإدخال الكتلة الحيوية من 500 كجم ساعة -1، الذي بدأ العمل لمدة خمس سنوات. فإنه يستخدم الرمل باعتبارها الناقل للحرارة، الذي يعاد هوائيا عن طريق رفع الغاز الساخن وساخنة بالإضافة إلى ذلك عن طريق الاحتراق الجزئي للجسيمات شار مجرور 1،12. ويستند الوصف التالي من المنهج التجريبي على وحدة تطوير عملية صغيرة بعد أن تم تجديدها قسم استعادة منتجاتها لتشبه أفضل تصميم محطة تجريبية 13. ويتضح مخطط تدفق هذا الإعداد التجريبية في الشكل 1.
من المهم أن نلاحظ أن متطلبات المنتج لالانحلال الحراري السريع الحيوي للنفط (FPBO) لاستخدامها في أجهزة التحويل إلى غاز ومختلف لتلك التي وضعت لFPB التقليديةO، التي عادة ما تكون مخصصة للتطبيقات الوقود مباشرة 14. الأهم من ذلك، لا يكون محتوى المواد الصلبة من FPBO أن تكون منخفضة جدا. في الواقع، فمن المستحسن أن خلط FPBO المنتجة مع شار تم الحصول عليها من عملية التحويل وذلك لزيادة كمية الكربون المتاحة لتغويز والتوليف لاحق من انخفاض في الوقود. هذه الحقائق هي مهمة لفهم الاختلافات في تصميم الإعداد التجريبية المعروضة هنا والتجارب الانحلال الحراري سريعة تنشر من قبل. فارق مهم آخر هو أن مفهوم تحويل الكتلة الحيوية قيد التحقيق تم تصميمه خصيصا لالمخلفات الزراعية مثل قش القمح. عادة ما يكون هذا النوع من المواد الخام يحتوي على نسبة كبيرة من الرماد. ومن المعروف الرماد للتأثير كبير في توزيع المنتج من الانحلال الحراري السريع. أنه يؤدي إلى انخفاض المكثفات العضوية (OC)، وزيادة في كل من المنتجات الصلبة والغازية 10،15،16. وتمثل هذه الحقائقعلى حد سواء في تصميم الإعداد التجريبية المعروضة هنا وسلسلة العملية الشاملة. وتسير معظم المنشآت الصناعية على الخشب مع الرماد منخفضة وببساطة حرق المواد الصلبة داخليا. وهذا يؤدي إلى إنتاج إضافي للحرارة للاستخدام الخارجي. عند استخدام المواد الأولية ذات المحتوى العالي من الرماد، شار هو مهمة من قبل المنتج الذي يجب استخدامه بكفاءة 13.
Protocol
Representative Results
Discussion
لجميع التجارب، وكانت الظروف العملية مثل حجم المواد اللقيم، معدل التغذية والضغط ودرجة حرارة التفاعل، ودرجات حرارة التكثيف، ومعدلات تدفق كل من الناقل للحرارة ودورة المكثفات نفسه. وبطبيعة الحال، والاختلافات ضمن حدود لا يمكن تجنبها. لمحطة اختبار مثل وحدة تطوير عملية المعروضة هنا، لا بد أن تكون محسوبة و / أو تحددها تجربة نطاقات مقبولة من التذبذب والأوقات اللازمة لعملية لتجارب قابلة للتكرار. على سبيل المثال، يتم التحكم في درجة حرارة المفاعل، والتي دلت على درجة حرارة الناقل للحرارة الخارجة من المفاعل، مع انحراف معياري من 35 درجة مئوية خلال كامل من ردود الأفعال من بداية التفاعل في قدرة الكتلة الحيوية الكاملة لل توقف التغذية الكتلة الحيوية (عادة حوالي 4 ساعات). يتم التحكم في الضغط في المفاعل مع انحراف معياري من 300-500 بنسلفانيا من المحتمل أن تحدث بسبب fluc قمم في الضغطtuations في تغذية الكتلة الحيوية. فمن المستحسن لضبط نظام تغذية المسمار إلى المواد الكتلة الحيوية قيد النظر من أجل تقليل مثل هذه التقلبات وضمان تدفق الكتلة الحيوية المستمر. كان الحفاظ على درجة الحرارة التكثيف في المكثفات الأولى والثانية في انحراف معياري من 3 ° C و 1 درجة مئوية، على التوالي.
وتجدر الإشارة إلى أنه في هذه المرحلة أن أجريت جميع التجارب التي عرضت في نفس درجة الحرارة مفاعل (500 درجة مئوية). درجة الحرارة هذه لا تعكس بالضرورة أفضل درجة حرارة الانحلال الحراري السريع الذي يوجد لكل وسيطة محددة 22. وهناك تباين في درجة حرارة المفاعل يمكن أن يؤدي إلى درجة حرارة الانحلال الحراري الأمثل مع عائدات النفط العضوية أعلى من ذلك.
اختيار موازنة الطريقة ليست تافهة والانحلال الحراري السريع من الكتلة الحيوية، وخاصة عند تطبيق التكثيف مجزأة وعند استخدام الكتلة الحيوية مع الرماد عالية. ثلاثة أنواع مختلفة من balancinوقد عرضت ز في القسم السابق. الإبلاغ عن عوائد الكسور المنتج على أساس "كما وردت" هو مفيد لاعتبارات عملية مثل تصميم الأجهزة وقدرات التخزين كما ذكرت توزيع المنتج الفعلي المتوقع. ومع ذلك، يتم حجب هذه القيم التي كتبها محتويات الماء والرماد من المواد الخام. خاصة بالنسبة للكتلة الحيوية المتبقية – على سبيل المثال، القش والغابات وبقايا التقليم والاحيائية "النفايات" – وهذا هو قضية لأن هذه المواد الأولية لديها مجموعة واسعة من محتويات المياه وغير العضوية، انظر الجدول 1.
طريقة موازنة المشترك لعمليات الكتلة الحيوية على "أساس جاف" في معظم الحالات مفيدة للمقارنات بين الدراسات المختلفة كما أنه يلغي تأثير محتويات رطوبة مختلفة من المواد الخام. ومع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن هذه القيم المحسوبة من التجارب مع وسيطة رطبة محددة لا reflec بالضرورةر السلوك والعوائد من هذه المواد الخام محددة إذا تم تجفيفها كليا من قبل المادية يعني قبل التجربة. ومن المعروف أن الرطوبة تؤثر على توزيع العائد من الانحلال الحراري 23 وهذا يجب أن يوضع في الاعتبار عند تقييم ومقارنة التوازن "الجافة".
وعلاوة على ذلك، توازن الكتلة على "أساس جاف" ليست مناسبة على المواد الخام مع الرماد عالية لأن المعادن في نهاية المطاف في المقام الأول في شار وتحجب النتائج على نحو مماثل لمحتوى الرطوبة الأولي. وعلى غرار الماء والمعادن تؤثر على شبكة رد فعل الانحلال الحراري الفعلية لأنها تعزز ردود فعل الانحلال الحراري الثانوية، مما يؤدي إلى ارتفاع شار وانخفاض عائدات النفط الحيوية. لا يمكن إلا أن هذه الآثار يمكن تقييمها على أساس علمي إذا تم تصحيح التوازنات عن محتوى الرماد. طريقة واحدة لتحقيق ذلك هي من خلال إنشاء أرصدة الكربون. من المقارنة في الشكل (2) والشكل (4) فإنه يمكن أن ينظر إلى أن زيادة yie المواد الصلبةدينار لوحظ بعد الانحلال الحراري من قش القمح بالمقارنة مع ميسكانتوس ليس فقط بسبب المواد غير العضوية التي يتم استرداد مع شار، ولكن أيضا بسبب زيادة نسبة المواد الصلبة العضوية التي تكونت خلال هذه العملية.
ميزة أخرى لأرصدة الكربون عنصري هو إظهار مصير الكربون الاحيائية، أي توزيعه في أجزاء المنتج استردادها. وهذا أمر مهم لتقييم السلاسل أكثر تعقيدا تحويل – على سبيل المثال، الانحلال الحراري، تغويز، والتوليف كما في الحالة المعروضة هنا – لأن الكربون الاحيائية ينبغي أن تستخدم بأكبر قدر من الكفاءة. واحدة من أهم أدوار من الكتلة الحيوية في الاقتصاد القائم على الحيوية في المستقبل هو توفير الكربون الاحيائية لمجموعة واسعة من السلع، وبالتالي استبدال الكربون من المصادر الأحفورية.
لا يمكن أن تتحقق بروتوكول المعروضة للانحلال حراري سريع في مفاعل الاختلاط المزدوج المسمار على مستويات مختلفة مع بعض التعديلات. تقدم حالة وحدة بسعة تغذية من 10 كجم ساعة -1 وقد ثبت أن يكون حلا وسطا عمليا بين تعقيد العمليات ونتائج ذات معنى للسلوك العملية. ويمكن أن يطبق على حد سواء للكشف عن أنواع مختلفة من الكتلة الحيوية وتحسين ظروف العملية. اختبار المواد الخام الكتلة الحيوية محددة أمر بالغ الأهمية لأن بعض الخصائص وسيطة قد يؤدي إلى عملية عملية غير المواتية إذا تتراكم المخلفات الصلبة الخشنة في دورة الناقل للحرارة. لم يكن لوحظ هذا التراكم للالكتلة الحيوية المعروضة في قسم النتائج، ولكن لوحظ للمواد الاحيائية من الصعب جدا مع كبير حجم الجسيمات (> 1 مم) مما يحد من تطبيق عملية المقدمة. يمكن تخفيض هذه المشكلة مع تصميم مختلف من حلقة الناقل للحرارة، على سبيل المثال، من خلال نقل هوائي الناقل للحرارة مع احتراق جزئي في وقت واحد.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
الكتاب أشكر ميلاني فرانك، بيا Griesheimer، جيسيكا هنريك، البتراء جانكي، جيسيكا ماير، ونوربرت Sickinger حصول على الدعم الفني والتحليلي لهذا العمل.
الدعم المالي المقدم ضمن مشروع BioBoost ومن المسلم به إلى حد كبير. BioBoost هو D مشروع التمويل المشترك بموجب عقد 282873 ضمن البرنامج الإطاري السابع من قبل المفوضية الأوروبية (www.bioboost.eu) آر الأوروبي و.
Materials
| Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
| Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
| Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
| Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
| Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
| Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
| Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analyses: | |||
| Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
| Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
| Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
| Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
| Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
| TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
| DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
| Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
| Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
| 841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
| 774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
| 800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
| 801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
| Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
| Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
| Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
| 3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
| BZH 250 MHz | Bruker | n/a |
References
- Dahmen, N., Henrich, E., Dinjus, E., Weirich, F. The bioliq bioslurry gasification process for the production of biosynfuels, organic chemicals, and energy. Energ. Sust. Soc. 2 (1), 1-44 (2012).
- Ahmad, R., et al. Zeolite-based bifunctional catalysts for the single step synthesis of dimethyl ether from CO-rich synthesis gas. Fuel Process Technol. 121, 38-46 (2014).
- Haro, P., Trippe, F., Stahl, R., Henrich, E. Bio-syngas to gasoline and olefins via DME – A comprehensive techno-economic assessment. App Energy. , (2013).
- Henrich, E., Dahmen, N., Dinjus, E. Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification. Biofuels, Bioprod. Bioref. 3, 28-41 (2009).
- Zhang, X., Kumar, A., Arnold, U., Sauer, J. Biomass-derived oxymethylene ethers as diesel additives: A thermodynamic analysis. Energ. Procedia. 61, 1921-1924 (2014).
- Bridgwater, A. V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chem. Eng. J. 91, 87-102 (2003).
- Meier, D., et al. State-of-the-art of fast pyrolysis in IEA bioenergy member countries. Renew. Sust. Energ. Rev. 20, 619-641 (2013).
- Rammler, R., Weiss, H. J., Bußmann, A., Simo, T. Gewinnung von Öl durch Schwelen von Ölschiefer und Teersand als Beitrag zur Energieversorgung. Chem. Ing. Tech. 53, 96-104 (1981).
- Tröger, N., et al. Utilization of biogenic residues and wastes in thermochemical systems for the production of fuels: current status of the project. Biofuels, Bioprod. Bioref. 7, 12-23 (2013).
- Tröger, N., Richter, D., Stahl, R. Effect of feedstock composition on product yields and energy recovery rates of fast pyrolysis products from different straw types. J. Anal. Appl. Pyr. 100, 158-165 (2013).
- Henrich, E., Dahmen, N., Weirich, F., Reimert, R., Kornmayer, C. Fast pyrolysis of lignocelluloses in a twin screw mixer reactor. Fuel Process Technol. 143, 151-161 (2016).
- Dahmen, N., et al. State of the art of the bioliq process for synthetic biofuels production. Env. Prog. Sust. Energ. 31, 176-181 (2012).
- Funke, A., et al. Fast pyrolysis char – Assessment of alternative uses within the bioliq concept. Bioresour. Technol. 200, 905-913 (2016).
- Lehto, J., Oasmaa, A., Solantausta, Y., Kytö, M., Chiaramonti, D. . Fuel oil quality and combustion of fast pyrolysis bio-oils. , (2013).
- Fahmi, R., Bridgwater, A. V., Donnison, I., Yates, N., Jones, J. M. The effect of lignin and inorganic species in biomass on pyrolysis oil yields, quality and stability. Fuel. 87, 1230-1240 (2008).
- Oasmaa, A., Solantausta, Y., Arpiainen, V., Kuoppala, E., Sipilä, K. Fast Pyrolysis Bio-Oils from Wood and Agricultural Residues. Energ. & Fuels. 24, 1380-1388 (2010).
- DIN German Institute for Standardization. . DIN EN ISO 18134-3 Solid biofuels – Determination of moisture content – Oven dry method – Part 3: Moisture in general analysis sample. , (2015).
- DIN German Institute for Standardization. . DIN EN ISO 18122 Solid biofuels – Determination of ash content. , (2016).
- DIN German Institute for Standardization. . Institute for Standardization. DIN EN ISO 16948 Solid biofuels – Determination of total content of carbon, hydrogen and nitrogen. , (2015).
- DIN German Institute for Standardization. . Institute for Standardization. DIN EN 1484 Water analysis – Guidelines for the determination of total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC). , (1997).
- DIN German Institute for Standardization. . ESO 16993: Solid biofuels – Conversion of analytical results from one basis to another. , (2015).
- Bridgwater, A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading). Biomass Bioenerg. 38, 68-94 (2012).
- Westerhof, R. J. M., Kuipers, N. J. M., Kersten, S. R. A., van Swaaij, W. P. M. Controlling the water content of biomass fast pyrolysis oil. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 9238-9247 (2007).
