Separación espacial de conformadores moleculares y cúmulos

Los experimentos modernos de física molecular en fase gaseosa y química física a menudo utilizan expansiones supersónicas de moléculas diana para producir muestras moleculares rotacionalmente frías dentro de un haz molecular. Sin embargo, incluso a bajas temperaturas de rotación de 1 K, que se pueden lograr rutinariamente utilizando expansiones supersónicas, las moléculas grandes todavía pueden permanecer en múltiples conformaciones dentro del haz¹. Del mismo modo, la producción de cúmulos moleculares en una fuente de haz no resulta en una sola especie, sino más bien en la formación de una “sopa de racimos”, que contiene muchas estequiometrías de racimo diferentes, así como moléculas madre puras restantes. Esto dificulta el estudio de estos sistemas con técnicas novedosas como la obtención de imágenes de orbitales moleculares^2,distribuciones angulares de fotoelectrones de marco molecular^3-5 o^{electrón 6-10} y difracción de rayos X^11-13, ya que requieren muestras puras, consistentes y homogéneas en la fase gaseosa.

Si bien actualmente se dispone de varias metodologías para separar diferentes conformadores de especies cargadas en la fasegaseosa (por ejemplo, tubos de deriva de movilidad^{iónica 14,15)}y los grupos cargados se separan fácilmente por su relación masa-carga, estas técnicas no son aplicables a las especies neutras. Recientemente hemos demostrado que estos problemas pueden ser superados con el uso de un dispositivo de deflexión electrostática^16,17,permitiendo la separación de conformadores moleculares, así como grupos y la producción de haces moleculares rotacionalmente fríos.

El uso de la deflexión electrostática es una técnica clásica de haz molecular, cuyo origen se remonta a mucho tiempo atrás^18,19. Las primeras ideas de utilizar la deflexión electrostática para la separación de estados cuánticos fueron introducidas por Stern en 1926²⁰. Mientras que los primeros experimentos se llevaron a cabo en moléculas pequeñas a altas temperaturas, demostramos la aplicación de esta técnica a moléculas polares grandes y grupos a bajas temperaturas^16,21.

Las moléculas polares experimentan una fuerza dentro de un campo eléctrico no homogéneo(E)debido a las diferencias espaciales en la energía potencial. Esta fuerza depende del momento dipolar efectivo, μ_eff, de la molécula y puede ser evaluada como

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Como diferentes conformadores moleculares típicamente poseen diferentes momentos dipolares y diferentes números de moléculas de solventes dentro de un cúmulo conducen a diferentes masas de cúmulos y momentos dipolares, estas especies experimentarán una aceleración diferente en presencia de un fuerte campo eléctrico no homogéneo. Por lo tanto, la fuerza resultante del efecto Stark de un campo eléctrico no homogéneo puede utilizarse para la separación de conformadores y estados cuánticos²². Esto se indica en la Figura 1, mostrandolas curvas stark calculadas para los estados de rotación J = 0,1,2 de los conformadores cis y trans de 3-fluorofenol, respectivamente. Esto conduce a grandes diferencias en μ_eff,como se muestra en las Figuras 1c y 1d,y por lo tanto una aceleración diferente es experimentada por los dos conformadores en campos eléctricos no homogéneos. Por lo tanto, un dispositivo de deflexión electrostática se puede utilizar como separador de relación masa/momento dipolar(m/μ_eff),en analogía con un espectrómetro de masas que actúa como un filtro de relación masa/carga(m/z)²³.

Además, estas técnicas permiten la separación de estados cuánticos rotacionales^24,25. Como los estados de rotación del suelo (curvas azules en las Figuras 1a y 1b)exhiben el mayor desplazamiento stark, estos se desviarán más y se pueden separar espacialmente de las moléculas en estados J más altos^17. Por lo tanto, se puede seleccionar la parte más fría de un haz molecular, lo que ayuda significativamente en muchas aplicaciones, como la alineación y orientación de las moléculas diana^{17, 26-28.}

En esta contribución mostramos cómo un dispositivo de deflexión electrostática se puede utilizar para separar espacialmente diferentes especies de grandes moléculas polares y grupos. Se presentan datos de ejemplo para la producción de un haz puro de un conformador individual y de un clúster soluto-disolvente de tamaño y relación bien definidos. Específicamente presentamos datos sobre 3-fluorofenol, donde se produce un haz puro que contiene sólo el trans conformador, y sobre los grupos de indol-agua, donde el indol (H₂O)₁ racimo se puede separar espacialmente del agua, indol, indol (H₂O)_2, etc.