הפרדה מרחבית של קונפורמרים מולקולריים ואשכולות
Summary
אנו מציגים טכניקה המאפשרת הפרדה מרחבית של קונפורמרים או אשכולות שונים הנמצאים בקרן מולקולרית. דפלקטור אלקטרוסטטי משמש להפרדת מינים על ידי יחס רגע מסה לדיפול שלהם, המוביל לייצור הרכבים שלב גז של קונפורמר יחיד או stoichiometry אשכול.
Abstract
פיזיקה מולקולרית שלב גז וניסויים בכימיה פיזיקלית משתמשים בדרך כלל בהרחבות על-קוליות באמצעות שסתומים פעמו לייצור קורות מולקולריות קרות. עם זאת, קורות אלה מכילות לעתים קרובות קונפורמרים ואשכולות מרובים, אפילו בטמפרטורות סיבוב נמוכות. אנו מציגים מתודולוגיה ניסיונית המאפשרת הפרדה מרחבית של חלקים מרכיבים אלה של התפשטות קרן מולקולרית. באמצעות דפלקטור חשמלי הקרן מופרדת על ידי יחס רגע מסה לדיפול שלה, מקביל בנדר או ספקטרומטר מסה מגזר חשמלי פיזור מולקולות טעונות על בסיס יחס מסה לטעינה שלהם. דפלקטור זה מנצל את אפקט סטארק בשדה חשמלי לא הומוגני ומאפשר הפרדת מינים בודדים של מולקולות ואשכולות ניטרליים בקטבים. יתר על כן, הוא מאפשר את הבחירה של החלק הקר ביותר של קרן מולקולרית, כמו אנרגיה נמוכה סיבובית מצבים קוונטיים בדרך כלל לחוות את הסטייה הגדולה ביותר. איזומרים מבניים שונים (קונפורמים) של מין יכולים להיות מופרדים בשל הסדר השונה של קבוצות תפקודיות, מה שמוביל לרגעים דיפולים ברורים. אלה מנוצלים על ידי הדפלקטור האלקטרוסטטי לייצור מדגם טהור קונפורמי מקרן מולקולרית. באופן דומה, ניתן לבחור סטויצ’יומטריות אשכול ספציפיות, שכן רגע המסה והדיפול של אשכול נתון תלוי במידת התפתורות סביב מולקולת האב. זה מאפשר ניסויים על גדלי אשכול ומבנים ספציפיים, המאפשרים מחקר שיטתי של פתירה של מולקולות נייטרליות.
Introduction
פיזיקה מולקולרית שלב גז מודרנית וניסויים בכימיה פיזיקלית משתמשים לעתים קרובות בהרחבות על-קוליות של מולקולות מטרה כדי לייצר דגימות מולקולריות קרות באופן סיבובי בתוך קרן מולקולרית. עם זאת, אפילו בטמפרטורות סיבוביות נמוכות של 1 K, אשר ניתן להשיג באופן שגרתי באמצעות הרחבות על קוליות, מולקולות גדולות עדיין יכול להישאר קונפורמציות מרובות בתוך הקרן1. באופן דומה, ייצור אשכולות מולקולריים במקור קרן אינו גורם למין אחד, אלא להיווצרות “מרק אשכולות”, המכיל סטוכיומטריות אשכול רבות ושונות, כמו גם מולקולות אב טהורות שנותרו. זה עושה את המחקר של מערכות אלה עם טכניקות חדשניות כגון הדמיה של מסלולים מולקולריים2, הפצות זוויתיות פוטואלקטרון מסגרת מולקולרית3-5 או אלקטרון6-10 ו עקיפת רנטגן11-13 קשה, כמו אלה דורשים טהור, עקבי, ודגימות הומוגניות בשלב הגז.
בעוד מספר מתודולוגיות זמינות כעת כדי להפריד קונפורמרים שונים של מינים טעונים בשלב הגז(למשל ניידות יון צינורות להיסחף14,15)וצבירים טעונים מופרדים בקלות על ידי יחס מסה לטעינה שלהם, טכניקות אלה אינן ישימות למינים ניטרליים. לאחרונה הוכחנו כי בעיות אלה ניתן להתגבר עם השימוש במכשיר הסטה אלקטרוסטטית16,17, המאפשר הפרדה של קונפורמרים מולקולריים, כמו גם אשכולות וייצור של קורות מולקולריות קרות סיבובית.
השימוש בהטיה אלקטרוסטטית היא טכניקת קרן מולקולרית קלאסית, שמקורה ללכת דרך ארוכה אחורה18,19. רעיונות ראשונים של שימוש בהטיה אלקטרוסטטית להפרדת מצבים קוונטיים הוצגו על ידי שטרן בשנת 192620. בעוד ניסויים מוקדמים נערכו על מולקולות קטנות בטמפרטורות גבוהות, אנו מדגימים את היישום של טכניקה זו למולקולות קוטב גדולות ואשכולות בטמפרטורות נמוכות16,21.
מולקולות קוטביות חוות כוח בתוך שדה חשמלי לא הומוגני (E) בשל ההבדלים המרחביים באנרגיה פוטנציאלית. כוח 
זה תלוי ברגע הדיפול היעיל, μeff, של המולקולה וניתן להעריך אותו כ
(1)
כמו קונפורמים מולקולריים שונים בדרך כלל posses רגעים dipole שונים ומספרים שונים של מולקולות ממס בתוך אשכול להוביל מסות אשכול שונות רגעים dipole, מינים אלה יחוו האצה שונה בנוכחות שדה חשמלי inhomogeneous חזק. כתוצאה מכך כוח אפקט סטארק משדה חשמלי inhomogeneous ולכן יכול לשמש להפרדת קונפורמרים ומדינות קוונטיות22. הדבר מצוין באיור 1, המציג את עקומות סטארק המחושבות עבור J = 0,1,2 מצבי סיבוב של cis ו- trans conformers של 3-פלואורופנול, בהתאמה. זה מוביל להבדלים גדולים μeff, כפי שמוצג באיורים 1c ו 1d, ומכאן האצה שונה מנוסה על ידי שני קונפורמרים בשדות חשמליים inhomogeneous. לכן, מכשיר הסטה אלקטרוסטטי יכול לשמש מפריד רגע מסה לדיפול (m /μeff), באנלוגיה ספקטרומטר מסה מתנהג כיחס מסה לטעינה (m / z)מסנן 23.
יתר על כן, טכניקות אלה מאפשרות הפרדת מצבים קוונטיים סיבוביים24,25. כמו מצבי סיבוב הקרקע (עקומות כחולות באיורים 1a ו 1b) להפגין את השינוי הגדול ביותר סטארק, אלה יוסטו ביותר ניתן להפריד מרחבית ממולקולות במדינות J גבוהות17. לכן ניתן לבחור את החלק הקר ביותר של קרן מולקולרית, המסייע באופן משמעותי ביישומים רבים, כגון יישור וכיוון של מולקולות יעד17, 26-28.
בתרומה זו אנו מראים כיצד ניתן להשתמש במכשיר הסטה אלקטרוסטטי כדי להפריד בין מינים שונים של מולקולות קוטב גדולות ואשכולות. נתונים לדוגמה מוצגים לייצור קרן טהורה של קונפורמר בודד ושל אשכול ממס מסיס של גודל ויחס מוגדרים היטב. באופן ספציפי אנו מציגים נתונים על 3-פלואורופנול, שבו קרן טהורה המכילה רק קונפורמר טרנס מיוצר, ועל אשכולות אינדול-מים, שבו אינדול (H2O)1 אשכול ניתן להפריד מרחבית מים, אינדול, אינדול (H2O)2, וכו ‘.
Protocol
Representative Results
Discussion
לאורך כתב יד זה, היכרות עם רכיבי ואקום גבוהים במיוחד, שסתומי קרן מולקולרית פעמו ומקורות לייזר הוא הניח ואת נהלי הבטיחות הקשורים תמיד צריך להיות דבק. טיפול מיוחד צריך להילקח בעת טיפול אלקטרודות מתח גבוה עבור הדפלקטור. המשטחים שלהם צריכים להיות מלוטשים ברמה גבוהה וחייבים להיות נקיים לחלוטין כדי למנוע ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי אשכול המצוינות “מרכז המבורג להדמיה אולטרה-פאזית – מבנה, דינמיקה ושליטה בחומר בקנה מידה אטומי” של דויטשה פורשונגסגמינשאפט ועל ידי המכון הוירטואלי הלמהולץ “מסלולים דינמיים בנופים רב-ממדיים”.
Materials
| Vacuum system | various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold | ||
| Dye laser system | various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes… | ||
| Pulsed valve | Even-Lavie | ||
| High voltage power supply | eg. FUG | HCP 14-20000 | |
| Deflector | Custom made | ||
| Time-of-flight spectrometer | Jordan TOF | C-677 | |
| TOF power supply | Jordan TOF | D-603 | |
| Focusing lens | e.g. Thorlabs | LA4745 | |
| Translation stage | e.g. Vision Lasertechnik | 8MT167-25 | |
| Digitizer | e.g. Agilent | Acquiris DC440 | |
| Digital delay generator | e.g. Stanford Systems | SRS DG645 | |
| Molecular beam skimmer | Beam Dynamics Inc. | http://www.beamdynamicsinc.com/ |
References
- Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
- Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
- Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
- Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
- Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
- Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
- Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
- Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
- Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
- Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
- Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
- von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
- Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
- Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
- Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
- Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
- Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
- Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
- Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
- Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
- Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
- Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
- Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
- Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
- Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
- Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
- Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
- Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
- Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
- Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
- Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
- Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
- Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
- Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
- Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
- Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
- Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
- Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
- Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
- Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
- Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
- Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
- Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
- Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
- Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
- Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
- Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
- Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).
