Partículas sem Box: Brush-primeiro Síntese de fotodegradáveis ​​PEG Estrelas Polímeros em condições ambientais

Nanopartículas poliméricas têm sido amplamente estudados para seu uso potencial como plataformas para a entrega da droga, catálise suportado, imagiologia biológica e auto-montagem ^1-3. As aplicações modernas exigem que sínteses de nanopartículas ser fácil, reprodutível, compatível com todas as funcionalidades químicas, e passíveis de diversificação ^4,5. De abertura do anel de polimerização metátese (ROMP) de olefinas tensas é uma poderosa metodologia para a síntese de nanoestruturas poliméricos funcionais com tamanhos controladas e estreitas distribuições de massa ^1,6-8. Por exemplo, funcionalizada-norborneno poli (etileno glicol) (PEG) macromonómeros (MMS) pode ser eficientemente polimerizado através ROMP para gerar polímeros de garrafa escova solúveis em água. Usando esta abordagem, nanoestruturas que transportam moléculas múltiplas drogas libertáveis, fluoróforos, e agentes de rotação contraste podem ser preparados rapidamente e em paralelo ^{6, 9, 10.}

ROMP também tem sido utilizado para a síntese de "bra-primeira" de polímeros em estrela. No método, primeiro braço, os polímeros lineares são reticulados com um agente de reticulação multifuncional para dar nanoestruturas esféricas com os braços poliméricos. Schrock e colaboradores relataram a síntese da primeira ROMP braço e um de polímeros em estrela, por meio de reticulação de norborneno, dicarbomethoxynorbornadiene, e trimetilsililo protegido dicarboxynorbornene polímeros lineares com um agente de reticulação bifuncional norborneno. ^{11, 12} Buchmeiser alargou esta metodologia para a síntese de materiais com um gama de aplicações que incluem catálise suportado, engenharia de tecidos, e cromatografia de ^13-17. Otani e colegas de trabalho fizeram nanopartículas poliméricas estrela com superfícies funcionais por meio de uma estratégia relacionada com "in-out" de polimerização ^{18, 19.}

A maioria das polimerizações braço-primeira envolve uma complexa interação de monômeros, polímeros, e estrela de acoplamento reações. The este último produto, através de um mecanismo de passo no crescimento que normalmente leva a ampla peso molecular (MW) distribuições. Para superar essa limitação em transferência de átomo de reações de polimerização por radicais relacionados braço-primeiro, Matyjaszewski e colegas de trabalho realizado braço-primeiro crosslinking de polímeros pré-formados MMs para fornecer polímeros estrela com distribuições muito estreitas MW ^20. Neste caso, o volume estérico dos MMs, eo aumento da proporção de estrelas braços à iniciação locais, inibiu processos estrela + estrela de acoplamento mal controlados, e levou a uma vida, mecanismo de crescimento da cadeia.

Quando se tentou a mesma estratégia, no contexto de ROMP com um terminada-norborneno PEG-MM e um agente de reticulação de bis-norborneno, foram obtidos polímeros em estrela, com muito amplas distribuições MW, multi-modais. Este resultado sugere que, neste sistema, o MM sozinho não foi suficientemente volumoso para inibir estrela + estrela de acoplamento. Para aumentar o volume estérico dos braços da estrela, e, potencialmente, limitar este uncontroencheram de acoplamento, buscou-se primeiro polimerizar o MM para formar polímeros de garrafa escova na ausência de agente de reticulação e, em seguida, adicione o crosslinking. Ficamos satisfeitos ao descobrir que, sob certas condições, este método "escova-primeiro", desde o acesso direto a "estrela polímeros escova-braço" (BASPs) com distribuições MW estreitas e núcleo ajustável e funcionalidades corona.

Recentemente, relatou a síntese ROMP escova antes de BASPs PEG utilizando Grubbs 3 ^ª geração catalisador A (Figura 1) ^21. Neste trabalho, a exposição de PEG-MM B para o catalisador A gerado um pincel macroiniciador estar com comprimento da cadeia principal definido (B1, Figura 1). Transferência de alíquotas de 1 a B para frascos que continham diferentes quantidades de agente de reticulação C iniciou BASPformação. O MW, e, por conseguinte, o tamanho, das BASPs aumentado geometricamente com a quantidade de C adicionado. Fornecemos uma hipótese mecanística para este processo de crescimento geométrico e demonstrou que, funcionais e-núcleo BASPs marcada com nitróxido de corona pode ser prontamente preparado, sem a necessidade de passos de modificação pós-polimerização de monómeros ou adições sequenciais. No entanto, em todos os exemplos relatados, estávamos preocupados com a desativação do catalisador, realizamos todas as reações sob atmosfera de N ₂ dentro de um porta-luvas.

Uma vez que o nosso relatório inicial, verificou-se que o método da escova, primeiro é muito eficaz para a formação de BASPs a partir de uma vasta gama de MMs terminada-norborneno e reticuladores funcionais. Também descobrimos que o método pode ser realizado sobre a bancada, sem precauções especiais para remover o ar ou humidade.

Nisto, uma série de três BASPs de diferentes SM será synthesized pelo método escova primeiro em condições ambientais. Em resumo, 10 equivalentes de B irá ser exposto a 1,0 equivalentes de catalisador A (Figura 1-A) durante 15 min para se obter um de BI, com um grau médio de polimerização (DP) de 10. Três alíquotas de este lote de BI irá ser transferido para frascos separados que contêm 10, 15 e 20 equivalentes (N, Figura 1b) de C. Após 4 h, as polimerizações será extinguida através de adição de éter etil vinílico. Os PMs polímero estrela e distribuições MW irá ser caracterizado utilizando um instrumento de cromatografia de permeação em gel equipado com um detector de espalhamento de luz laser multi-ângulo (GPC-MALLS).